交聯材料在有機發光二極管中的應用

王佳璐

西安文理學院（陜西 西安 710065）

0 引言

有機發光二極管（OLED）自問世以來，以其自發光（不需要背光）、廣視角（可視范圍將近180°）、響應快（1 μs量級，適合動態顯示）、工作電壓低（3～10 V）、面板厚度薄（＜ 2 mm）、可制作大尺寸可彎曲柔性面板、制作成本低等優點，引起了學術界和工業界的廣泛關注。在過去的30年里，小分子材料的真空蒸發沉積一直是OLED制造的主導[1-2]。現階段，運用蒸鍍法制備有機發光二極管的技術較為成熟，但是該方法存在材料利用率低、投資大、產品成品率低的問題，導致有機發光二極管的生產成本較高。印刷法主要是依靠溶液法和噴墨打印工藝加工有機發光二極管，能夠有效解決上述問題。熱交聯空穴材料是實現印刷法制備有機發光二極管的關鍵。為此，文章探究了用于有機發光二極管制造的熱交聯三苯胺類空穴傳輸材料的合成工藝和材料表征，并對其在有機發光二極管制造中的應用潛力進行了分析。

1 材料的合成

基于三苯胺結構制備的傳輸材料在空穴傳輸、成膜性等性能方面具有良好的表現，是當下國內外學者研究的重點[3-4]。在諸多三苯胺（TPA）材料中，四苯基二苯基二胺（TPD）被廣泛用于有機電致發光領域的空穴傳輸材料，并已投入市場。

文章采用三苯胺或四苯基聯苯二胺為核心共軛空穴傳輸單元，連接乙烯基為交聯活性基團，合成三種熱交聯單分子空穴載體分子。

1.1 材料與試劑

實驗中使用的主要原料和試劑如表1所示。

表1 實驗主要原料和試劑

1.2 試驗儀器

實驗所需的儀器如表2所示。

表2 實驗所需的儀器

1.3熱交聯空穴傳輸單體分子的合成

實驗中目標化合物的合成是基于葉立德反應完成的[5]，合成過程中包括醛基化合物N,N’-二(對甲基苯基)-N’N’-二(對醛基苯基)-1,1’-二苯基-4,4’-二胺（p-TPD-CHO）、三(4-甲酰基苯基)胺（TPA-CHO）、N,N,N’,N’-四(對甲酰基苯基)-1,1’-二苯基-4,4’二胺（TPD-CHO）的合成，以及與目標產物三(4-乙烯基苯基)胺（V-TPA）、N,N-二(苯基)-N’N’-二(乙烯基苯基)-1,1’-二苯基-4,4’-二胺（V-p-TPD）及N,N,N’,N’-四(對乙烯基基苯基)-1,1’-二苯基-4,4’二胺（V-TPD）的合成。目標化合物V-p-TPD、V-TPA和V-TPD的合成路線如圖1所示。

圖1 目標化合物V-p-TPD、V-TPA和V-TPD的合成路線

（1）醛基化合物的合成。以TPA-CHO為例展開說明。TPA-CHO合成過程主要包括兩個階段：醛類化合物三(4-(2-(1,3-三氟乙酰基)咪唑)苯基)胺（TPAIOS）的合成與TPA-CHO的合成。

TPA-IOS的合成。以咪唑和三苯胺為原料，與三氟乙酸酐反應生成TPA-IOS。具體步驟如下：將2.00 g三苯胺加入100 mL四頸燒瓶，分別加入2.50 g咪唑、40 mL乙腈，混勻后攪拌30 min。同時，緩慢加入三氟乙酸酐，溶液逐漸變為淺綠色，繼續攪拌并回流8 h，冷卻至室溫。向燒瓶中加入2.50 g咪唑和40 mL乙腈，攪拌30 min直至混合均勻。繼續添加三氟乙酸酐，直至容易變為淺綠色后，繼續攪拌回流8 h，冷卻至室溫。將去離子水添加到固體沉淀物中，然后進行真空過濾和乙醇洗滌，最終獲得7.60 g黃色固體[6]。

TPA-CHO的合成。向250 mL四頸瓶中加入4.00 g三苯胺，分別加入60 mL四氫呋喃和70 mL稀鹽酸；將2.00 g化合物TPA-IOS加入250 mL四口燒瓶中，分別加入60 mL四氫呋喃和70 mL稀鹽酸；攪拌混合物，然后在回流下加熱12 h，冷卻至室溫。當反應被抑制時，加入200 mL去離子水，同時進行兩次提取，萃取液為30 mL二氯甲烷，并在液體分離、有機相熔融和干燥的步驟中獲得1.06 g黃色固體。

（2）目標化合物的合成。目標化合物的合成通過葉立德反應進行。以相應醛基取代的化合物為反應原料，磷試劑用于無水四氫呋喃中作為溶劑，在強堿作用下得到三種乙烯基取代的熱交聯空穴轉移單體分子V-p-TPD、V-TPA和V-TPD。

V-p-TPD的合成。將1.42 g三苯基膦溴甲烷、30 mL無水四氫呋喃添加到三頸燒瓶中；攪拌2 h后，加入20 mL無水四氫呋喃；繼續攪拌12 h，進行冷水降溫，之后再攪拌5 min，獲取0.46 g的白色固體。

V-TPA的合成。由化合物TPA-CHO依照獲取化合物V-p-TPD的方法獲得V-TPA化合物，并通過柱色譜法獲得0.26 g白色固體。

V-TPD的合成。由化合物TPD-CHO依照獲取化合物V-p-TPD的方法獲得V-TPD化合物，并通過柱色譜法獲得0.15 g白色固體。

2 熱交聯空穴傳輸材料的性能

本章將系統地研究熱交聯空穴轉移單體的熱性質、光物理性質和電化學性質。采用熱重分析和差示掃描量熱法對目標化合物進行了熱性能分析，初步確定了熱交聯反應發生的條件，制備出具有優良抗溶媒性能的交聯膜。用循環伏安法測定了熱交聯空穴轉移膜的 HOMO能級，并結合紫外-可見吸收光譜的初始吸收值與其對應的能隙來測定了材料的 LUMO能級。將熱交聯空穴轉移單體分子應用于有機電致發光器件，對其進行了電致發光性能研究。

2.1 熱性能

文章選用掃描量熱法（DSC）分析熱交聯空穴傳輸材料的熱性能。DSC能夠準確判斷反應過程中熱量的變化情況[7]。根據分析結果，熱交聯空穴傳輸單體分子具有較高的熱性能，熱失重溫度較高。當化合物V-p-TPD和V-TPD的溫度達到500 ℃左右時，熱穩定性較好。

2.2 光物理性能

在研究帶有空穴轉移的熱交聯單體分子的光物理性質時，文章重點研究了紫外和可見光范圍內交聯膜的吸收光譜，以此分析交聯對材料的光物理性質和交聯膜形成的影響[8-9]。試驗表明，交聯前后材料的物理性能良好，主要表現為機械強度和耐溶劑性。不同材料分子軌道上的電子能級會影響不同光譜波段的吸收，而交聯過程中形成聚合物的化學反應將由小分子完成；交聯體系具有良好的耐溶劑性。

2.3 電化學性能

文章采用循環伏安法（CV）測試了單分子空穴載流子在熱交聯分子膜中的HOMO能級[10]。測試結果表明，循環掃描結果具有良好的重復性。這表明，在電化學環境中交聯膜的氧化還原過程可以很好地循環，并且具有優異的電化學穩定性。

3 熱交聯空穴傳輸材料在OLED中的應用

為了研究交聯薄膜在OLED器件中的應用，首先采用蒸發法制備了一種發光層，用于測試交聯薄膜的空穴轉移特性。器件結構為ITO/HTM(40 nm)/Alq3(60 nm)/CsF(1 nm)/Al(100 nm)。比較裝置配備有一OLED裝置，該OLED裝置具有作為空穴轉移層的噴涂TPD薄膜。交聯膜的電致發光性能由器件照明電壓、光亮度和輸出光量表征，并通過離心獲得發光層。OLED器件采用溶液法，經工藝制備而成。器件結構為ITO/PEDOT:PSS(40 nm)/HTL(40 nm)/EmL(60 nm)/CsF(1.5 nm)/Al(80 nm)。測試結果表明，在光亮度方面，交聯膜的電致發光性能具有良好的性能，文章制備的熱交聯空穴傳輸單體分子材料在OLED器件中具有良好的應用價值和應用潛力。

4 結束語

文章主要介紹了有機發光二極管的發展動向和應用情況，并選取現階段有機發光二極管制備材料中的熱交聯三苯胺類空穴傳輸材料作為研究對象，利用相關儀器和試劑對其進行了制備，并探究了熱交聯三苯胺類空穴傳輸材料的熱性能、光物理性能和電化學性能。經過試驗測試，結果表明，制備的熱交聯三苯胺類空穴傳輸材料具有良好的穩定性和可靠性，通過蒸發法和溶液法在有機電致發光器件中用作空穴傳輸層，具有良好的效果并具有實用的前景。相信通過今后進一步的器件結構及制備工藝的優化，載流子傳輸更為平衡，器件性能及其穩定性可進一步提高。