X射線熒光光譜法快速測定奶粉中的礦物質含量

徐增奇，桓蕾，趙樹人，高英杰，劉俊芳，孟根花*

內蒙古伊利實業集團股份有限公司（呼和浩特 010000）

目前中國對奶粉中礦物質含量管控得十分嚴格，特別是嬰幼兒奶粉管控更為嚴格，有12項之多[1-2]。現行對于奶粉中礦物質含量的檢測方法主要有ICPMS[3]、火焰原子吸收光譜法等。但這些方法均需要復雜的前處理過程，波長色散X射線熒光光譜（WDXRF）技術檢測元素范圍覆蓋奶粉的8個待測元素，適用于奶粉中Na、Mg、P、Cl、K、Ca、Fe、Zn的測定。相對于濕法化學法，X射線熒光光譜法技術具有直接進樣的特點，可以省略灰化、消解等前處理步驟，同時設備具有極高的精密度和穩定性[4]。利用ARL OPTIM’X 200型低功率X射線熒光光譜儀對奶粉中鈣、鐵、鉀、鎂、鈉、鋅、氯、磷元素含量的檢測方法進行建立。X射線熒光光譜儀的基本原理為由X射線光管中發射的初級X射線激發樣品中的所有元素，樣品中的所有元素受到初級X射線的影響，都發射出自身特定波長的特征譜線，特征譜線經過晶體分光，由探測器搜集信號并將光子轉化為電脈沖，探測器將電信號發送至脈沖計數器，由脈沖數得到的每秒計數率與特征元素的濃度有關，將這些強度與標準強度進行比較，可以計算各元素的濃度。圖1為波長色散X射線熒光光譜儀基本原理。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

ARL OPTIM’X 200型X射線熒光光譜（美國熱電，X射線管最大功率200 W，超尖銳端窗陶瓷銠Rh靶，鈹窗厚度75 μm，無齒輪磨損的莫爾條紋測角儀，3位雙向轉動晶體交換器，配置LiF200、PET、AX-06通用晶體，晶體面積大于17 cm2）；ZHY-401A壓片機（北京眾合）。

1.2 儀器工作條件

根據測試樣品、其微量元素含量范圍等因素設定測定條件，分析譜線和背景的位置根據實際掃描而定。其他條件見表1。

1.3 試驗方法

1.3.1 樣品定值

X射線熒光光譜法是一種通過與標樣比較信號強度來計算含量的方法，對于粉末壓片法，需要用較多的標樣才能建立可靠的校準曲線，現使用定值樣品進行標準曲線建立。定值樣品有脫脂奶粉、全脂奶粉、嬰幼兒奶粉和中老年奶粉，按照標準方法測定含量。

1.3.2 制樣

樣品采用壓片法制備試料片，樣品量約6 g、壓力4 t、壓15 s，若樣品表面出油，則降低壓力，最低為3 t，將制好的片放入干燥皿備用。

1.3.3 儀器條件優化

由于在幾何學上的像差等原因，2Theta上表示的角度和儀器的角度會有所不同，分析元素在不同的基體的峰值也會有微小的差異，需要準確測出實測樣品的2Theta，并在分析測定時使用，故應在儀器條件優化時通過對奶粉樣品的初步掃描確定2Theta。

利用對奶粉的初步掃描圖形，通過選擇PHD的最小和最大閾值來調節脈沖高度，將分析線脈沖信號從某些干擾線和散射線中分辨出來可以消除干擾和降低背景，以改善分析靈敏度和準確度。

圖1 波長色散X射線熒光光譜儀基本原理

表1 分析元素的測定條件

2 結果與討論

2.1 標準曲線繪制

根據1.3.1所述方法進行各元素標準曲線的建立。采用理論α影響系數法校正基體效應，這種方法的計算需要結合樣品中的所有元素含量，所以比經驗法更可靠。但由于乳粉的主要元素C、H、O不能由WDXRF直接測定，需要設定一個以主要元素為基礎的分子式作為基體和消去項，協助完成計算。校準曲線由不同種類的乳粉建立，包括全脂、脫脂、嬰幼兒等主要種類，受基本營養成分碳水化合物、蛋白質和脂肪配比影響，C、H、O含量有較大差異。根據文獻[5]給出的平均分子式，CH2O（分碳水化合物）、C64H123.9O33.4N14.9（蛋白質）和C64H124.9O7.8（脂肪），以及C、H、O的范圍，試驗以脂肪含量15%、蛋白質含量25%為基數，近似計算出奶粉主元素的平均分子式，即C2H4O。表2列出標樣的含量范圍和校準曲線標準偏差。

2.2 儀器條件優化結果

根據1.3.3方法對奶粉樣品的掃描圖對儀器的2Theta測定和PHD進行選取，結果見表2。

根據研究X射線熒光光譜儀的掃描圖確定儀器各元素的2Theta和PHD，并且利用定值樣品建立各元素標準曲線的SEE/最小標樣值均小于10%。

表2 優化后X射線熒光光譜儀各項參數及結果

2.3 精密度試驗

選取同一奶粉樣品進行，測定按照1.3.2方法制作6個奶粉樣品，結果見表3。結果表明，儀器重復測得的各元素結果的精密度良好，滿足分析要求。

表3 精密度試驗結果

2.4 方法準確性試驗

選取中國檢驗檢疫科學研究院測試評價中心質控樣品（QC-IP-701）和市場奶粉樣品同時進行X射線熒光光譜法和各元素的國標法[6-12]進行對比檢測，結果見表4。結果表明，X射線熒光光譜法與國標法檢測各元素相對誤差均不超過10%，證明所建立的X射線熒光光譜法檢測奶粉中的礦物質含量是可行的。

表4 不同奶粉樣品中礦物質含量測定結果

轉下頁

接表4

2.5 輻射損傷

王謙等[4]發現在對樣品進行重復性試驗時發現樣品被X射線照射后會引起含量的變化，但試驗利用ARL OPTIM’X 200型低功率X射線熒光光譜儀對同一奶粉按照1.3.2方法壓制樣品檢測10次，各項元素的檢測結果與測定次數的關系見圖2，證明此臺低功率的X射線熒光光譜儀的輻射損傷很小，可以忽略。

圖2 測定次數與檢測結果關系

3 結論

試驗采用ARL OPTIM’X 200型低功率X射線熒光光譜儀同時檢測奶粉中的礦物質含量，選擇最佳優化條件，建立最佳測定方法。該方法的RSD最大值為鐵元素1.97%，與國標方法最大相對誤差為9.57%。同時該方法具有分析樣品速度快、操作簡單、無需消耗試劑等優點，可極大地提升檢驗員工作效率，適合奶粉生產工廠使用。