微波消解-ICP-AES法同時測定貴州茶葉中的砷、鉛、鎘、鉻

劉松，周富強*，李雪瀾，陳鳳，黃鳳紅

1. 貴陽海關（貴陽 550081）；2. 貴州醫科大學（貴陽 550025）

貴州省處于云貴高原東部斜坡地帶，境內地貌復雜，平均海拔1 100 m左右，是一個高海拔低緯度地區。境內大部分地區屬中亞熱帶，年平均氣溫15 ℃左右，氣候溫和；年降水量1 100～1 300 mm，雨量充沛；冬暖夏涼，多云霧，少日照，漫射光豐富。貴州茶園土壤物理性狀較好，容重小，土質疏松，土壤通透性好，非常適合茶樹生長[1]。

茶葉是指以鮮葉為原料，采用特定工藝加工、不含任何添加物、供人們飲用或食用的產品[2]。茶葉有獨特的色、香、味，越來越多的人喜愛這種天然飲料。茶葉具有多種保健功能，如抗氧化、抗衰老、抗癌、抗突變、降血脂、預防動脈硬化、降血壓、降血糖、殺菌、消炎等[3]。中國是產茶及茶葉出口大國，茶葉作為中國具有較強競爭力的農產品之一，其質量安全是影響其出口競爭力的一個重要因素[4]。茶葉的質量安全還與喜愛喝茶的人的健康密切相關。茶葉中的重金屬污染是影響茶葉質量安全的重要因素之一[5]。大氣沉降、茶園土壤、茶葉加工過程等是茶葉中重金屬殘留的主要來源[6]。砷、鉛、鎘、鎘在體內積聚過多對人體有許多嚴重危害，如損害皮膚、肺臟、腎臟，引發血液系統、神經系統、心血管系統、免疫系統、內分泌系統等疾病，甚至導致癌癥[7-10]。

目前對于茶葉中砷、鉛、鎘、鉻的前處理方法有濕法消解、干灰化法、微波消解等，檢測方法有石墨爐原子吸收光譜法[11-13]、氫化物發生原子熒光光譜法[14]、電感耦合等離子體質譜法[15-17]、電感耦合等離子體發射光譜法[18-20]等。石墨爐法和原子熒光法需要單個元素測定，而ICP和ICP-MS可同時測定多個元素。試驗采用微波消解進行前處理，達到消解速度快、試劑用量少、樣品交叉污染少、防止待測組分揮發損失等目的。微波消解-ICP連用，能快速準確地同時測定茶葉中鉛、砷、鎘、鉻含量，為茶葉的快速檢測及安全食用提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 樣品與試劑

茶葉樣品采集自貴州省普定縣、安順市、黎平縣、石阡縣、納雍縣、貴定縣、丹寨縣、榕江縣等地。

綠茶標準物質（GBW 10052，地球物理地球化學勘查研究所）；鉛、砷、鎘、鉻標準溶液（1 000 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心）。

過氧化氫、硝酸（優級純，國藥集團化學試劑有限公司）。

1.2 儀器與設備

XPE-204電子分析天平（梅特勒）；Mili-Q超純水系統（倍捷科技）；ETHOSA微波消解儀（邁爾斯通）；EG37C電熱板（萊伯泰科）；Agilent 5100電感耦合等離子體原子發射光譜儀（安捷倫）。

1.3 方法

1.3.1 標準曲線配制

用移液管移取砷1 000 μg/mL標準溶液，逐級稀釋成10 μg/mL的標準使用液；分別移取1 000 μg/mL鉛、鎘、鉻標準溶液，逐級稀釋成1 μg/mL的標準使用液。移取0，0.2，0.5，1.0，2.5和5.0 mL 10 μg/mL的標準使用液砷，各移取0，0.5，1.0，2.0，5.0和10.0 mL 1 μg/mL的標準使用液鉛、鎘、鉻，分別置于100 mL容量瓶中，加入硝酸，硝酸介質濃度1%，用去離子水定容，充分搖勻后制備成混合標準溶液。砷線性范圍0～500 μ g/L，鉛、鎘、鉻線性范圍0～100 μ g/L。

1.3.2 樣品處理

將茶葉樣品置于烘箱中85 ℃烘1～2 h至恒質量，烘干后粉碎制樣。稱取0.3 g茶葉樣品，加1.5 mL過氧化氫、加8.0 mL硝酸置于微波消解罐中。

1.3.3 儀器條件

微波消解升溫程序：5 min升溫至120 ℃保持5 min，5 min升溫至170 ℃保持15 min。消解完成后置于電熱板趕酸，待消解液濃縮至1 mL左右轉移至25 mL比色管中，去離子水定容待測。

ICP-AES軸向觀察、高頻發生器功率1.2 kW、泵流速12 r/min、霧化氣流量0.7 L/min、輔助氣流量1.0 L/min、等離子體氣流量12.0 L/min、觀測高度8 mm、穩定時間15 s、光室溫度35 ℃、檢測器溫度-40 ℃。4種元素的分析譜線為鉛220.353 nm，砷188.980 nm，鎘214.439 nm，鉻267.716 nm。

2 結果與分析

2.1 檢出限、線性范圍、相關系數

試劑空白平行測定11次，以測定值的3倍標準偏差為檢出限，檢出限為砷0.100 mg/kg、鉛0.092 mg/kg、鎘0.017 mg/kg、鉻0.033 mg/kg。試驗砷線性范圍為0～500 μ g/L，鉛、鎘、鉻的線性范圍為0～100 μ g/L。線性關系良好，線性相關系數r均大于0.999（表1）。

表1 標準系列濃度及相關系數

2.2 精密度和回收率

為驗證該方法的穩定性及檢測結果的準確性，稱取0.3 g重金屬含量適中的茶葉樣品，做6次平行，加入1.5 mL過氧化氫、8.0 mL硝酸，隨同做空白試驗。微波程序升溫消解后，置于電熱板趕酸，待消解液趕酸至1 mL左右轉移至25 mL比色管中，用去離子水定容后上機測定。通過試驗測定后計算茶葉中砷、鉛、鎘、鉻含量，4種元素測定值的相對標準偏差為4.6%～6.7%（表2）。

表2 精密度試驗結果

根據茶葉樣品中砷、鉛、鎘、鉻含量作為本底值，加入本底值的約0.5倍，1.0倍和1.5倍3個水平濃度的加標回收試驗。砷回收率在88.9%～95.3%之間，鉛回收率在91.3%～100.6%之間，鎘回收率在87.8%～105.5%之間，鉻回收率在92.5%～105.5%之間（表3）。

表3 加標回收試驗結果

2.3 茶葉標準物質驗證結果

用與樣品相同的處理方法測定綠茶標準物質（GBW 10052）中的砷、鉛、鎘、鉻含量，平行測定3次，砷、鉛、鎘、鉻3次測定結果的平均值與標準值對比，4種元素測定平均值均在標準認定值誤差范圍內。

精密度、加標回收試驗以及茶葉標準物質的測定結果說明該方法具有較好的精確性和準確性，茶葉中鉛、砷、鎘、鉻的重金屬含量可用該方法測定。

表4 綠茶標準物質（GBW 10052）測定結果

2.4 茶葉樣品測定

用該方法測定貴州部分地區的12個綠茶樣品、8個紅茶樣品及4個白茶樣品的砷、鉛、鎘、鉻含量（表5）。24個茶葉樣品中有16個砷含量介于0.102～0.375 mg/kg，8個砷含量低于檢出限；19個樣品中鉛含量介于0.133～0.570 mg/kg，4個樣品鉛含量低于檢出限，僅石阡縣1個綠茶樣品的鉛含量較高，達1.55 mg/kg；24個茶葉樣品鎘含量介于0.019 1～0.068 5 mg/kg；23個茶葉樣品中鉻含量介于0.270～0.948 mg/kg，貴定縣1個白茶鉻含量為1.50 mg/kg。

表5 貴州部分地區茶葉重金屬含量測定結果（n=3）

3 結論與討論

試驗采用微波消解-ICP-AES測定茶葉中的重金屬含量，稱樣量0.3 g，加入1.5 mL過氧化氫、8.0 mL硝酸，微波消解程序5 min升溫至120 ℃保持5 min，5 min升溫至170 ℃保持15 min。用ICP軸向觀察測定茶葉中的砷（188.980 nm）、鉛（220.353 nm）、鎘（214.439 nm）、鉻（267.716 nm）。通過精密度、加標回收試驗及測定綠茶標準物質（GBW 10052），4種重金屬元素測定的精密度RSD在7%以下，加標回收率在87.8%～105.5%之間，綠茶標準物質（GBW 10052）的測定值在標準認定值誤差范圍內，說明該方法具有較好精確性和準確性，測定結果準確可靠。

王燕云等[16]采用微波消解-ICP-MS測定廈門市茶葉中的砷、鉛、鎘，尹鵬等[17]采用微波消解-ICP-MS測定信陽毛尖茶中的鉛、鎘，效果理想，但二者都沒有測定茶葉中鉻含量。楊李勝等[18]和傅明等[19]采用微波消解-ICP測定茶葉中砷、鉛、鎘，其中傅明等稱樣量取1.0 g，加5 mL硝酸和1 mL過氧化氫。宋黎軍等[20]采用微波消解-ICP測定茶葉中砷、鉛、鎘、鉻，稱樣量1.0 g，加8 mL硝酸和1 mL過氧化氫。若茶葉樣品稱樣量大而消解酸量不足，樣品沒有徹底消解好，將導致重金屬測定結果偏低。

從測定的24個貴州茶葉樣品中4種重金屬含量來看，砷（≤0.375 mg/kg）、鎘（≤0.068 5 mg/kg）這2種重金屬含量都非常低。23個茶葉樣品（占樣品總量的96%）鉻含量介于0.270～0.948 mg/kg，而貴定縣1個白茶樣品鉻含量稍高（1.50 mg/kg）。茶葉樣品砷、鎘、鉻3種元素含量均低于NY 659—2003《茶葉中鉻、鎘、汞、砷及氟化物限量》規定的限量值（茶葉中砷限量值2 mg/kg、鎘限量值1 mg/kg、鉻限量值5 mg/kg）[21]。23個茶葉樣品（占樣品總量的96%）鉛含量（≤0.570 mg/kg）較低，僅石阡縣1個綠茶樣品的鉛含量（1.55 mg/kg）較高。但其值也低于國家標準GB 2762—2017《食品安全國家標準 食品中污染物限量》，茶葉中鉛限量值（5.0 mg/kg）[22]。張清海等[1]測定湄潭、都勻、云霧3個茶產區的茶葉中重金屬，砷含量0.073～0.124 mg/kg，鉛含量2.13～2.44 mg/kg，鎘含量0.062～0.071 mg/kg，鉻含量1.21～1.24 mg/kg，這3個茶產區的鉛和鉻含量較高。熊冬華等[23]測定石阡苔茶中重金屬，砷含量0.26 mg/kg，鉛含量2.99 mg/kg、鉻含量0.94 mg/kg、鎘含量0.17 mg/kg。卿云光等[24]測定都勻紅茶中重金屬，砷、鎘含量均小于0.10 mg/kg，鉛含量為0.14～0.61 mg/kg。楊艷等[25]測定都勻毛尖茶中重金屬，鉛含量0.125～0.556 mg/kg，鎘含量0.075 8～0.135 mg/kg。余正文等[26]測定都勻、湄潭、貴定、梵凈山等地的綠茶中重金屬，砷含量0.20～0.40 mg/kg，鉛含量0.22～0.96 mg/kg，鎘含量0.013～0.130 mg/kg。研究用不同方法測定貴州茶葉中砷、鉛、鎘、鉻重金屬含量，其含量均低于GB 2762—2017和NY 659—2003相應重金屬限量值。對于個別茶葉中重金屬含量稍高的，應注重種植地重金屬含量、采摘、加工等方面減免重金屬污染，還可選擇重金屬吸附性較差的茶葉品種。研究闡明貴州多個地區的綠茶、紅茶和白茶中砷、鉛、鎘、鉻重金屬含量低，可安全食用。