CeOx對低溫選擇性催化還原脫硝催化劑FeOx-MnOx/TiO2的改性研究*

肖雨亭 吳 鵬 王 玲 張亞平#

(1.江蘇龍源催化劑有限公司，江蘇 無錫 214123；2.東南大學能源熱轉換及其過程測控教育部重點實驗室，江蘇 南京 210096)

煤炭在我國能源消費結構中占有重要比重，然而燃煤產生大量SOx、NOx、粉塵等大氣污染物。其中NOx活性高、氧化性強，是造成我國復合型大氣污染的主要污染物，威脅人民群眾的身體健康，因此脫硝已成為當前迫切需要解決的問題[1]。選擇性催化還原(SCR)因其NOx去除率高、無二次污染等優點而成為國內外廣泛應用的脫硝技術[2]。隨著我國絕大多數燃煤電廠的脫硝改造完成，非電行業正在成為進一步脫硝的領域。根據《2017年脫硫脫硝行業發展評述和2018年發展展望》，非電行業的煤消耗量已占到50%。但是由于非電行業煙氣溫度普遍較低(120～180 ℃)，而燃煤電廠使用的催化劑多為V2O5-WO3/TiO2或V2O5-MoO3/TiO2，它們的工作溫度一般遠高于120～180 ℃[3]，難以直接應用于非電行業。因此，研究在120～180 ℃具有較好催化活性的催化劑，對于非電行業煙氣脫硝具有重要意義。

大量研究發現，鐵基或錳基催化劑在低溫條件下表現出較高的脫硝效率。KIJLSTRA等[4]制備了MnOx/Al2O3催化劑，150 ℃時脫硝效率可達72%。QI等[5]221-222研究發現，FeOx負載到MnOx/TiO2催化劑上形成鐵基和錳基催化劑可以進一步提高錳基催化劑的脫硝效率。但是實際煙氣中由于含有水蒸氣和SO2，會導致催化劑失活[6]。因此，提高鐵基和錳基催化劑的抗水性和抗硫性也是其實際應用中需要解決的重要研究課題。

由于稀土元素Ce極好的儲存氧和釋放氧的能力，其氧化物CeOx對鐵基和錳基催化劑的低溫SCR脫硝、抗水性及抗硫性有很大的改進作用[7]。劉煒等[8]研究表明，添加CeOx后，MnOx/TiO2催化劑的抗水性明顯提升。WEI等[9]指出，SO2會優先與CeOx反應生成硫酸鈰，從而可以保護MnOx，而且生成的硫酸鈰可以產生新的Br?nsted酸位，提高催化劑的低溫催化活性。JIN等[10]也研究證實，CeOx的摻雜能夠顯著提高低溫脫硝過程中催化劑的抗水性和抗硫性。由此可見，鐵基和錳基催化劑具有優異的SCR脫硝活性，同時CeOx的摻加可以進一步提升低溫脫硝性能，增強催化劑的抗水性和抗硫性。

本研究制備了一系列不同CeOx負載量的 FeOx-MnOx/TiO2催化劑，進行低溫SCR脫硝活性測試，同時結合催化劑結構和性能的表征探究CeOx對FeOx-MnOx/TiO2的改性作用。

1 方 法

1.1 材 料

Fe(NO3)3·9H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O、Ce(NO3)3·6H2O，均為分析純；TiO2，粒徑為30 nm，純度為99.9%。

1.2 催化劑制備

選擇(FeOx)0.1-(MnOx)0.4/TiO2(其中0.1、0.4分別為FeOx、MnOx與載體TiO2的摩爾比)催化劑進行改性研究[5]219-221,[11],[12]4961,[13]。首先，稱取3 g TiO2，再根據CeOx、FeOx、MnOx與TiO2的摩爾比稱取相應質量的Fe(NO3)3·9H2O、Ce(NO3)3·6H2O和Mn(CH3COO)2·4H2O。然后，將TiO2加入到40 mL去離子水中，再分別加入Fe(NO3)3·9H2O、Ce(NO3)3·6H2O和Mn(CH3COO)2·4H2O，先在25 ℃下均勻攪拌4 h，再在80 ℃下繼續攪拌至水分近蒸干，于110 ℃下干燥12 h，冷卻后研磨至粉末狀，然后置于馬弗爐(SX-20-10)中以5 ℃/min從25 ℃升溫至450 ℃后煅燒4 h，冷卻即得CeOx改性的FeOx-MnOx/TiO2催化劑，記作(CeOx)n-(FeOx)0.1-(MnOx)0.4/TiO2(其中n為CeOx與載體TiO2的摩爾比)。

1.3 催化劑活性測試

圖1為催化劑活性測試的裝置示意圖。通過耐高溫石英棉將催化劑粉末固定在不銹鋼反應器內，由帶溫控系統的管式爐提供脫硝反應所需的溫度。模擬煙氣基本成分由NO、NH3、O2和N2配制而成，其中NO、NH3、O2的體積分數分別為0.08%、0.08%、10.00%，SO2和水蒸氣的體積分數根據實驗設計確定，N2為平衡氣，總煙氣流量為100 mL/min，空速為20 000 h-1。水蒸氣由微量注射泵將去離子水加熱氣化而成。用煙氣分析儀(testo 350-XL)測量進出氣取樣口的NO和NO2，并計算脫硝效率。

1—高壓氣瓶；2—減壓閥；3—球閥；4—質量流量計；5—氣體混合器；6—進氣取樣口；7—微量注射泵；8—加熱器；9—催化劑床層；10—管式爐；11—不銹鋼反應器；12—溫控儀；13—出氣取樣口；14—尾氣吸收裝置圖1 催化劑活性測試裝置結構示意圖Fig.1 Schematic diagram of the catalysts activity evaluation device

1.4 分析方法

采用比表面積及孔徑分析儀(Fsorb3400)測定催化劑比表面積、總孔體積和平均孔徑。

催化劑晶體的表征采用X射線衍射儀(D2 PHASER，德國布魯克AXS公司)，Cu靶，掃描范圍為10°～80°，掃描速率為4°/min。

催化劑的氧化還原能力用程序升溫化學吸附儀(FINSORB3010)的H2程序升溫還原(H2-TPR)圖譜表征。

催化劑NH3吸附行為的表征采用原位漫反射傅立葉紅外光譜儀(Nicolet6700，美國賽默飛世爾公司)，掃描范圍為1 100～2 000 cm-1，分辨率為4 cm-1。

2 結果與討論

2.1 催化劑活性測試

2.1.1 不同CeOx負載量的催化劑活性

不同CeOx負載量的催化劑脫硝效率如圖2所示。總體而言，隨著CeOx負載量的增加，催化活性顯著增強，并且最佳催化溫度降低。(CeOx)0.07-(FeOx)0.1-(MnOx)0.4/TiO2催化劑在160～180 ℃時催化活性最高，并且保持穩定，脫硝效率達到99%以上。(CeOx)0.10-(FeOx)0.1-(MnOx)0.4/TiO2催化劑的活性與(CeOx)0.07-(FeOx)0.1-(MnOx)0.4/TiO2相差不大，也是在160～180 ℃時催化活性最高，并且保持穩定，脫硝效率達到99%以上，因此也就沒必要繼續提高CeOx負載量了。由此說明，適量CeOx可以提高FeOx-MnOx/TiO2催化劑的脫硝效率，并且能降低最佳催化溫度，可以用于非電行業煙氣脫硝。下面抗水性和抗硫性研究使用(CeOx)0.07-(FeOx)0.1-(MnOx)0.4/TiO2催化劑。

圖2 不同CeOx負載量的催化劑脫硝效率Fig.2 NOx conversion of catalysts with different CeOx loadings

2.1.2 (CeOx)0.07-(FeOx)0.1-(MnOx)0.4/TiO2催化劑的抗水性和抗硫性

圖3研究了模擬煙氣中含有水蒸氣時(CeOx)0.07-(FeOx)0.1-(MnOx)0.4/TiO2催化劑的抗水性。水蒸氣明顯影響了脫硝效率，并且隨水蒸氣體積分數增大，脫硝效率大幅下降，水蒸氣體積分數小于等于10%，基本能保證脫硝效率達到90%以上。180 min時切斷水蒸氣，脫硝效率可以恢復。因此，水蒸氣對(CeOx)0.07-(FeOx)0.1-(MnOx)0.4/TiO2催化劑的影響是可逆的，只要保證水蒸氣體積分數小于等于10%，(CeOx)0.07-(FeOx)0.1-(MnOx)0.4/TiO2催化劑能有良好的抗水性。

圖3 水蒸氣對催化劑脫硝效率的影響Fig.3 Effect of water vapour on NOx conversion of catalysts

圖4研究了模擬煙氣在10%水蒸氣的條件下又有SO2存在時，(CeOx)0.07-(FeOx)0.1-(MnOx)0.4/TiO2催化劑的抗水性和抗硫性。SO2同樣會使脫硝效率降低，且隨著SO2體積分數增大，脫硝效率大幅下降。SO2體積分數小于等于0.02%，脫硝效率仍能保持90%左右，且150 min時切斷SO2和水蒸氣后脫硝效率可以恢復。當SO2體積分數為0.04%時，脫硝效率迅速降至約20%，即使提前到90 min時切斷SO2和水蒸氣，脫硝效率也無法恢復。因此，SO2可對(CeOx)0.07-(FeOx)0.1-(MnOx)0.4/TiO2催化劑造成不可逆影響，要保證催化劑良好的抗硫性，SO2體積分數須小于等于0.02%。

圖4 SO2對催化劑脫硝效率的影響Fig.4 Effect of SO2 on NOx conversion of catalysts

表1 催化劑的比表面積、總孔體積和平均孔徑

2.2 催化劑表征

2.2.1 催化劑孔隙結構分析

由表1可見，(FeOx)0.1-(MnOx)0.4/TiO2催化劑的比表面積最大，總孔體積也最大。當n由0.01提高到0.07，催化劑比表面積由49.91 m2/g逐漸增大至61.77 m2/g，總孔體積由1.23 cm3/g減小到0.99 cm3/g，Mn2O3和CeO2形成固溶體結構可能是催化劑比表面積增大和總孔體積減小的原因[14]。繼續增大n，催化劑比表面積反而有所減小，而總孔體積反而有所增大。當n為0.01、0.05時，(CeOx)n-(FeOx)0.1-(MnOx)0.4/TiO2催化劑平均孔徑比(FeOx)0.1-(MnOx)0.4/TiO2大，而當n為0.07、0.10時，(CeOx)n-(FeOx)0.1-(MnOx)0.4/TiO2催化劑平均孔徑比(FeOx)0.1-(MnOx)0.4/TiO2小。由此看來，催化劑的孔隙結構并不是催化劑活性高低的最主要因素。

2.2.2 催化劑晶相分析

圖5為不同CeOx負載量催化劑的X射線衍射圖譜。所有催化劑均能觀察到銳鈦礦TiO2(JCPDS，21-1272)的特征峰，大部分催化劑表面Mn2O3(JCPDS，65-7467)的特征峰也比較明顯，但所有催化劑均未能觀察到FeOx、CeOx的特征峰，這是因為活性組分FeOx和CeOx的結晶度低，不發生團聚，以無定形態分散在催化劑表面，或者是形成的晶體顆粒尺寸過小[15]。當n為0.07或 0.10時，銳鈦礦TiO2的相對結晶度基本達到最低，有利于催化活性的提高。

圖5 催化劑的X射線衍射圖譜Fig.5 X-ray diffractions patterns of the catalysts

2.2.3 催化劑氧化還原能力分析

圖6為(CeOx)n-(FeOx)0.1-(MnOx)0.4/TiO2催化劑的H2-TPR圖譜，Gauss擬合得到5個耗氫還原峰，表2為各個耗氫還原峰的面積。峰Ⅰ、峰Ⅱ和峰Ⅳ分別對應MnO2→Mn2O3、Mn2O3→Mn3O4、Mn3O4→ MnO 3個過程的耗氫還原峰[16]，而峰Ⅲ和峰Ⅴ分別對應Fe2O3→Fe3O4、Fe3O4→FeO 2個過程的耗氫還原峰。由圖6可知，n≤0.07的催化劑均有5個耗氫還原峰，而n=0.10的催化劑僅有峰Ⅰ、峰Ⅱ、峰Ⅲ和峰Ⅴ 4個耗氫還原峰。(CeOx)0.07-(FeOx)0.1-(MnOx)0.4/TiO2催化劑耗氫還原峰溫度最低，并且面積較大(見表2)，此時低溫氧化還原能力最強[17]，這就是該催化劑具有較好的低溫催化活性的原因之一。

圖6 催化劑的H2-TPR圖譜Fig.6 H2-TPR profiles of the catalysts

2.2.4 催化劑NH3吸附行為分析

表2 催化劑的耗氫還原峰面積

圖7 催化劑的NH3吸收原位漫反射傅立葉紅外光譜Fig.7 NH3 adsorption in situ diffuse Fourier infrared spectra of the catalysts

分析圖7可知，(CeOx)0.07-(FeOx)0.1-(MnOx)0.4/TiO2催化劑在Lewis酸位上的NH3最穩定，300 ℃時仍穩定存在，這也說明(CeOx)0.07-(FeOx)0.1-(MnOx)0.4/TiO2催化劑最為穩定。

3 結 論

(1) 適量負載CeOx，可以顯著提高(CeOx)n-(FeOx)0.1-(MnOx)0.4/TiO2催化劑的低溫SCR脫硝催化活性。當n=0.07時，(CeOx)0.07-(FeOx)0.1-(MnOx)0.4/TiO2催化劑160～180 ℃時的催化活性最高，脫硝效率達到99%以上。同時，該催化劑對水蒸氣、SO2體積分數分別小于等于10%、0.02%的情況，具有較好的抗水性和抗硫性。

(2) X射線衍射分析表明，當n為0.07時，銳鈦礦TiO2的相對結晶度低，有利于催化活性的提高。 H2-TPR分析結果顯示，(CeOx)0.07-(FeOx)0.1-(MnOx)0.4/TiO2催化劑耗氫還原峰溫度最低，并且面積較大，低溫氧化還原能力最強。其表面Lewis 酸位上的NH3最穩定，也有利于其低溫SCR脫硝。