紫外分光光度法測定COD的影響因素分析

鞏元帥 尹彥勛 司 鏹

(天津市生態環境監測中心，天津 300191)

化學需氧量(COD)是水環境質量評價中常見的監測指標，用于描述水中有機物質等還原性物質的相對含量，來反映水體的有機污染程度。國內外COD測定方法較多，根據工作原理主要分為化學法、電化學法、生物法和光譜法，不同方法在測定中均能較好地表征COD含量。目前，國內以化學法為主，標準方法為重鉻酸鉀法，該方法測定結果準確、重現性好，廣泛應用于各單位實驗室[1]，但缺點也十分明顯，試劑消耗大，分析時間長，能耗也較大，尤其是有些試劑的毒性較大，會對環境帶來影響[2]。

近年來，隨著光譜技術的不斷發展，光譜分析法測定COD得到越來越多的關注。根據使用光源的波長范圍不同，可分為紫外分光光度法和近紅外分光光度法，其中紫外分光光度法 (UV)應用較多，該方法在COD測定中無需化學試劑，測定時間短，操作簡單，不受氯離子影響，且可以實現在線監測，是一種高效的物理測定方法[3]。

1 紫外分光光度法基本原理

紫外分光光度法測定COD是基于水中有機物質對紫外光的吸收，來測定水中有機物質的含量。水樣經過紫外光照射，有機物質對特定波長產生吸收光譜，這種紫外吸收遵循“朗伯-比爾定律”，在一定濃度范圍內，水樣吸光度值與有機物質濃度近似呈線性關系。由于水中存在的有機物多為芳香族有機物和帶雙鍵有機物，他們在近紫外區有較強的波長吸收，目前，紫外分光光度法的應用主要集中在200～400 nm的近紫外區。

2 紫外分光光度法影響因素

2.1 外界環境因素的影響

2.1.1 濁度

紫外分光光度法是通過測定水樣對紫外光的吸光度值，來測定有機物質的含量。水體中的懸浮物等物質會對紫外光產生吸收或散射，導致水樣吸光度值與COD濃度間的相關性變差。目前，消除懸浮物等物質影響的方法有過濾法和雙波長測定法。過濾法操作簡單，但容易過濾掉不可溶的大顆粒有機物，使測定結果產生較大誤差。有機物質對可見光無吸收，雙波長法利用紫外光和可見光分別照射水樣，來消除懸浮物等物質的干擾。張浩[4]、邵敏超等[5]比較單波長法和雙波長法在測定有機廢水COD中的測量誤差，結果顯示雙波長法測定結果最好。

2.1.2 pH

有機物質中的基團，如有機酸作為助色團或生色團，影響對紫外光譜的吸收，受pH的影響，有機物質中的基團發生解離，改變有機物質中分子的結構[6]。在不同解離形態下的有機物質，基團所吸收的紫外光波長不同。例如苯胺在酸性條件下由于氮上孤電子對與質子結合，它的吸收光譜與苯環類似；如酚在酸性與中性條件下的吸收光譜，與堿性條件時不一樣。袁雅姝等[7]在紫外吸收法測定COD研究中發現，在堿性環境中會使水樣吸光度增大。

2.1.3 水溫

有機物質對紫外光的吸收源于分子中電子吸收能量后能級的躍遷，溫度影響分子對能量的吸收，特別是原子外層電子更易受溫度的影響而發生吸收光譜的轉移。穆秀圣等[8]在研究溫度對在線COD分析儀影響時，發現吸光度在0～12℃和30～40℃范圍內的變化幅度大于12～30℃范圍；董寶珍[9]測定標準溶液和實際水樣在15～35℃范圍內吸光度變化，結果表明，幾乎不受溫度影響。

2.1.4 有機物濃度

“朗伯-比爾定律”適用性有一定的濃度范圍要求，即吸光物質間沒有相互作用。當溶液濃度大于0.01 mol/l時，吸光物質間的平均距離減小，受吸光物質間電荷分布相互作用的影響，吸光物質的分子或離子間的相互作用程度增大，從而改變吸光微粒的電荷分布，使它們的吸光能力發生改變，導致偏離定律[10-11]。因此，在實際測量中，濃度較高的水樣在測定前需要進行稀釋處理。

2.1.5 其他離子

雖然絕大多數有機物對紫外光有吸收，但許多無機離子，例如硝酸根，也在紫外光譜區有吸收。在采用堿性過硫酸鉀-紫外分光光度法測定硝酸根離子過程中，吸收波長范圍為220～275 nm，覆蓋絕大多數有機物的紫外特定吸收波長。畢衛紅等[12]在研究中發現硝酸鹽對COD檢測的影響譜區為208～238 nm。因此，在實際測量過程中，需對測定過程進行修正，消除硝酸根離子對COD測定結果的影響。

2.2 不同有機物測定的影響

目前，紫外分光光度法測定COD在線分析儀主要利用254 nm紫外光來測量水樣中有機物。天然地表水中，有機物質主要來自動植物分解、微生物活動等，成分組成相對比較穩定，測定結果較好。然而，不同水體中有機物質來源及組成不同，水樣對紫外光的最大吸收波長也不盡相同。在研究中發現，并非所有水體在254 nm處均有最大紫外吸收。越來越多學者在利用紫外分光光度法測定COD前，先對水樣進行紫外光譜掃描，選擇出最大吸收波長。宋來洲等[13]用紫外光掃描水樣后，在波長210 nm條件下測定污水處理廠二級出水，結果表明COD值與紫外吸光度呈很好的線性關系；應駿等[14]在研究紫外分光光度法測定海水COD中發現，不同海區海水紫外吸收約在200～220 nm 之間，并在此范圍內建立了海水COD 測定方法。

2.3 擬合模型的影響

紫外分光光度法通過測定COD標準溶液對吸光度測定值進行線性回歸擬合。對于物質組成成分比較穩定的水體，線性回歸模型可以較好的表現出吸光度值和COD之間的相關性。但在實際應用中，受環境因素影響，“朗伯-比爾定律”的吸收常數并不是固定值，當水體組分發生變化時，吸收常數也會發生變化，導致線性關系變差，測定結果出現較大誤差。為提高模型預測精度，減小非線性關系造成的誤差，建立預測精度更好的預測模型成為紫外分光光度法測定COD的研究重點[15]。目前，應用較多的非線性擬合模型主要有偏最小二乘法和神經網絡法。這兩種模型雖然在非線性擬合中具有較好的應用，但需要大量的數據樣本進行學習，在模型實際建立工程中有一定的難度[16]。

2.4 運行維護

目前，在地表水水質自動監測中，尤其在湖庫、海洋浮標式水質自動監測系統中，紫外分光光度法測定COD應用較多。紫外法在線監測儀易于維護，但長時間浸泡在水中，儀器表面會附著藻類、魚卵等生物，在其生長過程中產生的分泌物，會造成生物腐蝕[17-18]，容易對儀器穩定性產生影響。因此，在日常維護中，需要定期對儀器進行清理，保持表面潔凈，夏季藻類生長旺盛時，應增加清洗頻次。為保證監測儀器穩定性，需定期對儀器進行校準、比對，避免因光源老化等原因導致監測數據不準確。

3 結語

在實際應用中，基于254 nm的線性紫外分光光度法應用較多，該方法對于測定天然地表水或成分組成穩定的水體結果較好。由于影響因子較多，對于較為復雜的水體，紫外分光光度法測定誤差則會增大。為減小濁度、pH及其他離子對測定結果的影響，在以后的應用中，還需要注意以下幾點：(1)對于不同類型的水體，使用前應對水樣進行紫外光譜掃描，選用最具代表性的吸收波長進行測定。(2)采用雙波長法測定水樣，消除懸浮物、濁度等物質對測定結果的影響。(3)在擬合模型建立過程中，測試該監測點位不同時間段的水樣，盡可能多地提供模型擬合數據，提高擬合精度。(4)加強對監測儀器的維護保養，及時清除儀器表面雜物，定期進行校準。

紫外分光光度法測定COD是一種簡單快速的物理測定方法，與傳統化學方法相比，在時效性、環保上優勢明顯，可節省人力、物力。隨著測定方法的不斷完善，紫外分光光度法測定COD在未來將會得到越來越廣泛的應用。