黔南州某關停搬遷磷化工生產企業場地環境調查及其健康風險評估

李培林 楊雨嘉 劉小龍 黃正玉 蒲俊松 葉潤成

(1. 貴陽市城市建設投資集團有限公司，貴陽 550023；2. 貴州省環境科學研究設計院，貴陽 550081；3. 中國電建集團貴陽勘察設計研究院有限公司生態與環境工程院，貴陽 550081)

黔南州磷礦資源豐富，是貴州省兩大最具開采價值的磷礦區之一[1]。黔南磷化工產業的發展始于上世紀80年代末期，主要是磷礦的初加工，經過近40年的發展，黔南州磷化工產業已經成為當地財政的重要支柱[2]。與此同時磷化工產業也對黔南地區的環境造成了一些影響。

隨著近年來黔南州對磷化工產業的升級[3]，以及城市化進程的加快和城鎮規模的擴大，不少城鎮周邊的磷化工企業逐漸關停或開始向更遠的郊區轉移，但是由于這些企業的建立時間相對久遠，受當時的社會經濟條件影響，這些企業的環保措施相對薄弱，導致大量受到污染土地遺留下來，主要表現為原有企業危廢、一般工業固廢堆積，以及生產過程或事故狀態所產生的“跑冒滴漏”引起的土壤及地下水污染。這類場地如不經過治理直接用于城鎮建設，可能對周圍群眾的身體健康造成較大影響，因此對磷化工遺留場地的污染防治和風險管控很有必要。

1 背景

1.1 生產企業概況

選取黔南州某磷化工企業為研究對象，總占地面積約1.2萬m2，該企業于1993年11月開始投產運營，2014年3月關閉，主要生產黃磷4500噸/年、磷酸5000噸/年。

該企業設備已經完全拆除，廠區部分區域被用作倉庫和停車場。廠區周邊分布著零星農地、宅基地，南邊已經建設為住宅(圖1)。

該企業關閉后，曾對地塊進行污染消除治理工程，主要工程措施如下：

(1)對廠區殘留廢水加入石灰中和處理，中和處理后的石灰渣返回水泥廠綜合利用。

(2)對廠區貧磷泥進一步利用，煅燒制磷酸，減少磷含量，煅燒后的殘渣及石灰渣返回水泥廠綜合利用。

(3)對原廠區表層土進行剝離暴曬，使土壤中單質磷充分燃燒形成磷酸鹽，并對部分區域土壤進行置換。

圖1 貴州省黔南州某關停磷化工企業環境概況及采樣點布局圖

1.2 企業生產情況及潛在產污節點

該磷化工企業主要生產產品為黃磷、工業及食品級磷酸和工業級三聚磷酸鈉。黃磷采用電爐法生產，工業級磷酸和工業級三聚磷酸鈉使用熱法工藝生產，食品級磷酸采用全過程連續法磷酸脫砷的生產工藝。

該企業的生產原料磷礦石中含有少量的砷及氟化物，可能對環境造成污染。

廠區生產過程中大量使用焦炭，焦炭中含有許多雜質類金屬及金屬，如污染物砷、鉛、鎳以及鋅。另外在食品級磷酸生產過程中脫去的砷渣處置不善也有可能造成污染。

1.3 點位布設

根據場地環境調查技術導則(HJ 251-2019)、場地環境監測技術導則(HJ 25.2-2019)，并結合關停企業生產場地的布局、污染物遷移特點、土壤理化特點、以及地形地貌，使用專業布點法結合系統布點法布設土壤監測點9個(含對照點2個)。其中土壤t7點位使用等深度混合樣。

各點采樣深度要求為：(1)達到地下水水面，(2)達到基巖巖層。采樣方式為鉆孔取樣。

由于場地以南區域已經建成居民小區、以東區域場地原為其它工業用地無法作為對照組，故本次對照組僅設置在場地北側和西側，對照組采樣深度為1m。

固廢采樣方式與土壤采樣方式一致。

由于該場地周邊存在其他工業場地，地下水污染源無法確認，所以僅對周邊居民用水水井進行采樣。

1.4 檢測指標選取

土壤監測指標選取《土壤環境質量 建設用地土壤污染風險管控標準》(試行)(GB36600-2018)中必測項目。地下水監測指標參照《地下水環境監測技術規范》(征求意見稿)中的必測項目。

因該場地在未來將被規劃為居住用地，所以建設用地土壤污染風險篩選值和管制值將選取第一類用地的標準。

2 調查結果

本次采樣共采取土壤樣品35個，固廢樣品9個，廢水樣品1個，地下水樣品1個。

其中土壤具體的采樣深度，樣品狀態如表1所示。

2.1 土壤檢測結果

將檢測結果與《土壤環境質量 建設用地土壤污染風險管控標準》(試行)(GB36600-2018)中第一類用地的標準限值進行對比，發現pH、全磷、氟化物、總砷、總鎘、總鉻、六價鉻、銅、鉛、總汞、氰化物、揮發及半揮發有機物均未超標，該區域主要關注污染物為重金屬鎳，共6個點位超出篩選值，超標率66.7%，超標深度集中在地表到深度1 m的區域，最高值為229 mg/kg，位于t4點-0.5 m處，其它污染物濃度均未超過篩選值。對照組中鎳濃度分布為44.9～81.7 mg/kg，均低于篩選值。

表1 采樣樣品信息表

本研究使用ArcGis10.2中的克立金插值法對場地中鎳含量進行插值，對有潛在污染不同深度斷面鎳的濃度進行了可視化，鎳污染濃度不同深度斷面圖如圖2-圖4所示。

圖2 貴州省黔南州某關停磷化工企業場地鎳污染分布圖(地表)

圖3 貴州省黔南州某關停磷化工企業場地鎳污染分布圖(-0.5m)

圖4 貴州省黔南州某關停磷化工企業場地鎳污染分布圖(-1 m)

由圖2-圖4可知，深度為0.5 m的斷面鎳濃度最高，超過GB36600-2018中規定篩選值150 mg/kg的面積最大，其次為地表，-1 m斷面濃度和面積均為最小。鎳污染濃度較高的區域主要分布于地勢較低的西南側農用地和機修車間附近，以及地勢相對較高的工業磷酸生產區。

由于有6個點位超過篩選值，因此該區域重金屬鎳存在一定的環境風險，需要對該區域進行人群健康風險評估，確定該區域重金屬鎳對人群的環境風險以及最終的污染范圍。

2.2 廢渣檢測結果

按照《固體廢物浸出毒性浸出方法 水平振蕩法》(HJ 557-2010)的要求，經過浸出實驗，廢渣中各污染物均小于《污水綜合排放標準》(GB8978-1996)中的限制。其中Ni含量低于檢出下限，所以廢渣不是污染物鎳的來源。

場地內廢渣pH分布范圍為8.66～10.75，最大值位于Z3點，根據《危險廢物鑒定標準 浸出毒性鑒別》(GB5085.3-2007)，固體廢渣不滿足危險廢物的標準。根據《一般工業固體廢物貯存、處置場污染控制標準》(GB18599-2001)，固體廢渣的pH值超標，為第Ⅱ類一般工業固體廢物。

2.3 廢水池積水和地下水檢測結果

對于廢水池積水根據《污水綜合排放標準》(GB8978-1996)，在車間或者車間外的處理設施采樣，按照第一類污染物標準，各項指標滿足標準的要求。

采用GB/T14848-2017《地下水質量標準》，根據用地規劃和性質，采取第三類標準，檢測結果可知，地下水各項指標滿足要求，可見該廠未對周邊居民產生影響。

3 人體健康風險評估

本研究使用中科院南京土壤所開發的污染場地健康與環境風險評估軟件HERA(v1.1)，對場地進行風險識別。

3.1 危害識別

根據該區域的相關規劃，場地將被開發用于第一類用地，屬于敏感場地。敏感用地情景下，兒童和成人的暴露期長、暴露頻率高，故敏感受體為兒童和成人。而在開發過程中建筑工人也將受到影響。相關參數選取《污染場地風險評估技術導則》(HJ 25.3-2014)中建議參數。

根據調查結果，關注污染物為重金屬鎳，重金屬鎳主要分布在1m左右的表層土壤中，故暴露途徑僅考慮表層土壤暴露對人體健康的影響，下層土壤暴露途徑不予考慮。暴露途徑主要是：經口攝入土壤、皮膚接觸土壤和吸入表層土壤顆粒物。

3.2 毒性評估

根據美國國家環境保護局(EPA)相關標準，重金屬鎳的風險分級為A級，參照國際癌癥研究中心(International Agency for Research on Cancer，IARC)的相關研究成果，鎳具有致癌效應。

3.3 毒性參數設置

鎳的主要毒性參數參照美國國家環境保護局(EPA)第3、6、9區分局“區域篩選值(Regional Screening Levels)總表”污染理化性質(2014年5月發布)中的參數。

3.4 風險表征

場地調查結果表明，場地關注污染物僅有鎳，根據場地未來用途，主要暴露途徑有經口攝入、皮膚接觸、吸入室內顆粒物、吸入室外顆粒物、吸入室內蒸氣和吸入室外蒸氣，利用HERA軟件中默認的敏感用地暴露評估模型進行計算，鎳濃度值設定為該區域鎳濃度95%置信上限，土壤總致癌風險為4.1×10-7，非致癌危害指數0.917，均低于HJ 25.3-2014中規定的土壤總致癌風險10-6和非致癌危害指數1，該區域環境風險可以接受。

4 討論與結論

4.1 土壤鎳污染超標可能的原因分析

該企業場地外對照點中最高值為76.7 mg/kg，小于篩選值，鎳含量較高區域地表主要集中在工業級磷酸生產區附近，-0.5 m、-1 m主要集中在機修車間附近，地勢較低的農田也有分布。

根據項目的工程分析，項目的主要原輔料和中間環節并不含有也不產生鎳，分析得出鎳可能來自于煤的散亂堆放。

根據廢渣浸出實驗的結果，污染物鎳并不來自于生產廢渣，而生產中可能含有鎳的原料僅有燃煤，故場地鎳污染源可能為燃煤。根據劉海彪[4]的研究，2012年我國民用燃煤大氣排放鎳29.3t；根據楊皓等[5]的研究，黔北某燃煤電廠周邊也出現了重金屬鎳超標的現象；龐文品等[6]對興仁煤礦的研究及胡江良等[7]對六盤水表層土壤的研究表明，貴州省煤炭中鎳含量較高。場地內可以發現煤渣散亂堆放的痕跡，可能是由于工業級磷酸生產區堆放的煤渣中鎳由于雨水淋溶進入土壤，造成土壤污染。

根據鎳污染羽分布，并結合地形要素，污染物的來源應來自于工業級磷酸生產區域，而根據現場踏勘，該區域存在煤渣燃燒及散亂堆放。

工業級磷酸生產區域地勢較高，而西南側為農用地和機修車間，下雨后水流主要方向為從工業級磷酸生產區域向西南側農用地和機修車間流動。所以污染物鎳可能是由于淋溶作用從工業級磷酸生產區域向西南側農用地和機修車間運移。

西南側農用地污染物鎳埋藏深度較深，可能是由于原料堆場區域地形改變導致的，原料堆場區域原高程處于西南側農用地和工業級磷酸生產區域之間，在2016年底搭建了水泥平臺使原料堆場高度升高，阻擋了部分水流導致污染物濃度上低下高。原料堆場高度升高同時也使大多數雨水流入機修車間區域，導致-0.5 m處機修車間鎳污染相對嚴重，但伴隨著工廠的停產污染物擴散停止。

場地區域的全年主導風向是南風，其次為東風[8]，但可以看出污染物在北方和西方未出現明顯聚集，所以水流應該是導致污染擴散的直接原因。

4.2 固廢pH偏高原因分析

該企業為磷酸生產企業，如果出現泄漏應該出現周邊土壤pH較低的情況，但實際情況與理論情況相反，原因可能是在2014年對該地塊治理時，為有效防止原場地滲入的五氧化二磷在今后出現自燃，同時消除原企業生產中殘留的污染，對廠區殘留廢渣廢水加入石灰中和處理，因此廢渣呈堿性。

4.3 結論

(1)該場地需要關注的污染物為鎳，來源為煤炭。

(2)場地內廢渣不是污染物鎳的來源。

(3)經雨水淋溶可能是鎳污染擴散的主要途徑。

(4)經過風險評估后，關注污染物鎳對人體風險可以接受。