離子摻雜型TiO2光催化劑研究進展

易云莉 畢先均（云南師范大學 化學化工學院，云南 昆明650500）

在眾多光催化材料中，由于具有無毒、廉價、化學穩定性高等特性，已成為最具有應用前景的光催化劑之一。但由于TiO2帶隙較寬，光生電子與空穴復合率高等原因，致使TiO2對太陽光利用率很低。近年來不少研究者發現，可以通過離子摻雜、貴金屬沉積、復合半導體等方式對TiO2進行改性，使TiO2生成新的雜質能級使其帶隙變窄，或者在TiO2表面形成俘獲電子或空穴的陷阱，從而減少電子和空穴的復合，有效提高光催化效率[1]。就眾多改性方法相比較而言，離子摻雜改性應用得較多，因此本文就離子摻雜對TiO2光催化性能的影響及摻雜機理等進行綜述。

1 TiO2光催化劑的摻雜改性機理

TiO2的禁帶寬度Eg 為3.2eV，當Ti02受到能量大于或等于它的禁帶寬度的光照射時，處于價帶中的電子被激發到導帶，生成高活性電子的同時在價帶上產生帶正電荷的空穴，即產生光生電子-空穴對。在外電場的作用下，TiO2生成的光生電子-空穴對通過遷移而到達粒子表面，與外界構成了光催化反應體系。光生空穴具有很強的氧化性，它可以氧化分解掉TiO2表面的吸附的水分子從而生成氧化性很強的羥基自由基，而羥基自由基可以無選擇的氧化許多有機物并最終將其降解轉化為無毒的CO2和H2O；而光生電子則具有良好的還原性，TiO2表面吸附的O2接收電子從而生成還原性較強的O2-活性自由基，正是因為TiO2表面這些活性自由基的產生，才使得其具有超強的降解有機污染物的能力。

TiO2表面發生的光催化反應基本為光生電子-空穴對形成及分離，最終在TiO2表面發生氧化還原反應。而純TiO2的催化性能因自身的禁帶寬度和光譜響應范圍受到限制，而通過離子摻雜，將一種或多種元素摻雜到基底中以產生特定的電學或光學性質。離子摻雜改性原因可能有以下幾種可能：成為淺勢捕獲阱、降低TiO2的帶隙寬度、形成摻雜能級、誘導空位的形成、抑制相變增大表面積、離子間的協同作用(共摻雜）等。

2 離子摻雜改性TiO2光催化劑

2.1 金屬離子摻雜

金屬離子摻雜可分為過渡金屬離子摻雜與稀土金屬離子摻雜，對于過渡金屬而言，過渡金屬原子的d軌道與Ti原子的d軌道的導帶重疊，從而使TiO2的禁帶寬度變小，TiO2光催化劑的吸收光譜可延展到可見光區，實現可見光催化，提高對太陽光的利用率；而稀土元素具有豐富的能級和特殊的4f電子層結構，在TiO2中摻入少量的稀土元素，會造成TiO2產生晶格缺陷和晶格畸變從而形成氧空位，減小TiO2的帶隙寬度，降低光生電子－空穴對的復合幾率，提高TiO2納米材料的光催化活性。在過渡金屬離子摻雜研究方面，孫婧等[2]采用微波助離子液體法制備鋅離子摻雜TiO2光催化劑，與純TiO2相比，摻雜了鋅的TiO2粒徑較小，比表面積更大，反應活性位增多，使得TiO2表面的活性自由基與有機污染物的反應速率加快，從而改善了TiO2納米材料的光催化性能；鋅摻雜量為1.25%（物質的量百分比，下同）時制得的TiO2催化劑的具有較高的光催化活性，其對甲基橙的降解率達98.2%。而在稀土金屬離子摻雜研究方面，劉健梅等[3]采用溶膠－凝膠法在TiO2中摻雜釔的實驗結果表明，釔的摻雜將TiO2在可見光區域的響應光譜范圍擴寬，延長了光生電子和空穴的復合時間；當釔摻雜量為0.6%時所制備的催化劑具有較高的光催化活性，其對亞甲基藍的降解率達97.32%。

2.2 非金屬離子摻雜

非金屬離子的摻雜主要集中在周期表中氧附近的元素B、C、N、S 等元素。對于非金屬離子（B、C、N、S)摻雜的機理，主要認為是由于非金屬離子中的p 軌道與的TiO2的2p 軌道發生雜化，TiO2價帶寬化上移，禁帶寬度減小，從而擴寬TiO2的光譜響應范圍，吸收可見光，產生光生載流子，從而提高其催化活性[4]。但這一機理仍具有較大的爭議。因氮原子與氧原子的半徑最為接近，性質也較為接近，所以在非金屬離子摻雜改性TiO2光催化劑時，氮元素摻雜改性的研究報導較多。黃晶晶等[5]采用溶膠－凝膠法在TiO2中摻雜氮，其吸收光譜表明，氮的摻雜量為11%時，所制得的TiO2光催化劑具有較高的光催化性能，其吸收光譜發生明顯的紅移，光催化活性得以提高。

2.3 共摻雜

①金屬離子共摻雜。張桂琴等[6]采用微波助離子液體法，利用Zn-Fe 共摻雜修飾TiO2光催化劑對甲基橙進行催化降解，當兩種金屬離子摻雜量分別為0.25%和0.005%時，甲基橙降解率為99.0%。②非金屬離子共摻雜。和單一非金屬離子摻雜相對比，非金屬離子共摻雜能夠更好地提高TiO2的光催化活性。龔葉等[7]采用微波助離子液體法制備N-B共摻雜的TiO2納米微粒，結果表明，與單一N或B摻雜的TiO2相比，N-B共摻雜能夠抑制TiO2粒徑的生長，提高TiO2的光催化活性。③金屬離子-非金屬離子共摻雜。金屬離子摻雜能夠降低光生電子－空穴對的復合幾率，而非金屬離子摻雜能夠使價帶寬化上移，禁帶寬度減小，光譜響應范圍擴展，所以金屬離子－非金屬離子共摻雜能夠極大地提高TiO2的光催化活性。

離子摻雜能很好的改善TiO2催化劑的光催化活性，離子共摻雜比單一離子摻雜能更有效地提高TiO2光催化活性。但離子共摻雜改善TiO2光催化活性的機理（離子協同作用）還有待進一步的研究。TiO2催化劑作為光催化領域中主要催化劑之一，在污水處理有著巨大的應用前景，而制備出高催化性能、價格低廉的TiO2光催化劑是提高污染物降解率的關鍵。