氯乙烯單體中雜質對聚合反應的影響

尹艷霞 張麗娟（新汶礦業集團泰山鹽化工分公司，山東 泰安271000）

運用氯乙烯制備聚合物可以提高聚合生產率，并且可以在反應開始的階段，就提高聚合溫度。之后，從達到初始目標聚合溫度的時間開始，直至聚合反應完成，都可以按照恒定的降溫速度降低溫度。即便不安裝的聚合反應器與排熱裝置，也能制備出具有優異化學物理性能的氯乙烯聚合物，提高生產效率，縮短生產時間。

1 聚氯乙烯聚合原理

1.1 懸浮聚合

在分散劑作用下，采用強力攪拌的方式，可以將單體分散成為無數個小液珠，并懸浮在水中，由油溶性的引發劑引發而產生明顯的聚合反應。含有引發劑的氯乙烯均會以液滴的形態存在于水體中，并且表現為懸浮狀態，會在其中完成自由基的聚合，這種化學形態變化模式為懸浮聚合法[1]。

1.2 聚合反應

在氯乙烯反應過程中，懸浮聚合體系的內部構成包括了四種不同的成分，即水分、單體成分、分散劑成分和引發劑成分，體系中的熱力學不穩定性體系，需要借助攪拌與分散劑的方式，維持穩定性，并在攪拌剪切的作用下，溶于含有引發劑的單體分散，并形成小液滴，懸浮在水中會進一步引發聚合反應。不溶于水中的氯乙烯單體，如果在強力攪拌的作用下，會被粉碎分散成為小液滴，這種狀態具有極強的不穩定性，同時，也會隨著反應的進行，分散液滴凝聚成塊。為了防止粘結，氯乙烯在聚合反應中可以加入適量分散劑，最終形成與攪拌強度和分散劑性質有關的不同大小和不同形狀的聚合物[2]。

2 氯乙烯單體雜質對聚合反應的影響與改良方法

2.1 影響

2.1.1 乙炔的影響

氯乙烯中乙炔對聚合時間以及聚合度層面上，具體表現為：

（1）當乙炔含量為0.0009%時，聚合誘導期為3h，而聚合反應中達到85%的轉化率所達到的時間為11h，此時材料的聚合度為2300。

（2）乙炔的含量為0.07%時，聚合誘導期為5h，達到85%轉化率所消耗的時間為21h，此時材料的聚合度為1000[3]。

通過對結果進行分析可以看出，聚合誘導期的時間會隨著乙炔含量的增加而延長。聚合生產中除去單體乙炔很重要，要采用嚴格的工藝措施，對乙炔的最高允許含量進行明確規定。將通常情況下，要求乙炔含量低于0.001%，即10ppm。乙炔含兀鍵，氫原子具有活潑的特性，所以二者能夠與自由基發生加成反應，同時也還可以實現氫原子的轉移反應。從化學角度進行分析，可以看出，氯乙烯中的乙炔成分的主要危害是引發劑自由基、單體自由基出現反應鏈轉移的主要情況。當乙炔含量較高時，在生產中會采用降低聚合溫度的方法，防止出現樹脂轉型的情況。或者，才還可以在聚合反應的初期階段，適當地提高局和溫度，以防止出現誘導期延長的情況。

2.1.2 高沸物的影響

氯乙烯中的乙醛、二氯乙烷和偏二氯乙烯高沸物均有活潑鏈轉移劑特性，從而降低了PVC聚合度與和反應速度。氯乙烯中高沸物的存在，使得氯乙烯在反應中無法實現對聚合反應溫度的有效控制，同時，高沸物對于分散劑的穩定性，存在顯著的破壞性作用。而且，氯乙烯中高沸物中有較高含量的雜質成分，如果不能對雜質進行處理，則會嚴重地影響到樹脂的顆粒形態，甚至還會產生高分子歧化的現象。而且，這種問題還會進一步引發聚合釜受到損壞。當前，國內化學工業生產技術領域中，雜質含量能被控制在0.01%以下，因此，純度可以達到99.99%以上。

2.1.3 氧的影響

氧氣對氯乙烯聚合反應會產生阻礙作用。通常情況下，相關領域的研究人員會人認為氯乙烯單體在吸收了氧氣成分以后，實際的過氧化物含量會在10以下，但是，從實際實驗過程中進行分析能夠發現，過氧化物鏈段能出現單體聚合反應，并且，因為其實際分解的溫度較低，所以，在聚合條件下，比較容易產生分解，形成氯化氫。在聚合反應體系當中，如果氧含量超過了一定程度，則會使反應體系的pH值降低，引起分散體系重度分散，產生出粗料。

這種過氧化物在PVC 中還會因為熱穩定性變化而出現變色的情況。經過證實，國內的PVC 材料中通常都含有羰基，羰基的含量會因為氧含量的增加而增加，羰基的存在會使材料本身的熱穩定性受到破壞。

2.1.4 鐵質的影響

無論是軟水、引發劑還是分散劑，還是氯乙烯單體中的鐵離子，都會對聚合反應產生負面影響。這種影響和氧氣以及乙炔有相似性，都會在一定程度上延長誘導期，進而降低反應速度，產品的熱穩定性會變差，還會降低數值電絕緣性能。這種影響在鐵離子混入到氯乙烯PVC材料中的表現最為明顯。

此外，鐵離子還會嚴重地影響產品顆粒均勻度，鐵離子在和有機過氧化物發生反應時，會促進催化分解，這一過程會額外消耗部分引發劑，進而影響到反應速度。

2.1.5 水質的影響

除了上述影響之外，氯乙烯單體雜質中水質，會對氯乙烯品質產生影響。例如，在表征水中金屬陽離子含量較高時，產品電絕緣性能和熱穩定性均會受到影響。而事實上，表征水中陰離子如果含量較高時，會比較容易產生顆粒形態的變化，影響到最終顆粒的形態。當水質中酸堿度不穩定時，均會在不同程度上影響到分散劑的穩定性，酸性水質會產生顯著的破壞作用，pH 值過高會引起聚乙烯醇部分溶解，pH 值過低，還會對分散體系產生顯著的破壞作用。此外，水質也會影響到“魚眼”形成，聚合工藝用水應借陰陽離子交換樹脂處理，或者電滲析處理，以達到控制pH值、氯根和硬度等指標的效果。

2.2 改良方法

2.2.1 縮短聚合反應時間

通常情況下，在進行氯乙烯聚合反應中，反應器普遍容量都較小，這種情況會影響到規模化的生產，聚合反應器的使用數量也會增加。如果要更換大型的反應器，則需要增加前期生產的資金投入和設備養護的費用。目前，大部分的氯乙烯生產工廠在組織和管理中，都或多或少會受到自身條件的限制，并不能在短時間內進行大范圍的設備更換，所以，可以從以下方面，調整生產模式，縮短聚合反應的時間：

（1）采用高效引發劑，提高聚合反應的速率，對引發劑體系進行優化，使得反應過程中的熱量能夠均勻釋放。

（2）提高聚合反應福的熱傳導能力，這種方法主要提高聚合反應釜的熱系數，以提高熱傳遞溫度差和熱傳遞面積。

聚合效率和轉化率反應時間，也會產生直接的關系。聚合釜最大熱傳導率已知狀況下，可以通過引發配方優化設計的方式，實現放熱速率的提升。

2.2.2 增加VC投料量

在聚合反應中，加水能實現溶解分散劑的效果，確保VC單體懸浮，此外，還可以將其作為熱傳導的介質，達到良好的熱傳導效果。一般來說，在氯乙烯聚合反應中，裝料系數中的水和物料單體重量的比重為1.2～1.4的材料為緊密型樹脂材料，比重在1.8～2.0的材料為疏松性樹脂材料。當這一比例系數確定之后，降低比例能有效增加VC單體投放量，并且還可以在一定程度上，提高聚合釜生產能力。通過對降低裝料系數方式進行研究，得出美國、德國等國家采用了在聚合釜底部或者聚合釜機械密封處向聚合釜內加入軟化水的方式，將系數能降低到1.2以下，提高了氯乙烯單體懸浮物聚合能力。

2.2.3 降低輔助生產時間

除了前文提到的兩種方法以外，在聚合反應中，還可以通過降低輔助生產時間的方式，達到控制氯乙烯單體雜質對聚合反應影響的效果。具體操作為：

首先，采用密閉進料工藝技術，盡可能壓低進料的時間。

其次，為延長清洗的周期，可使用高壓水利清洗設備，完成聚合釜的清洗操作。

再次，為降低混合物實際溫度提升的時間，可采用提高混合水溫度的方式實現。

最后，為降低最終出料時間，可采用帶壓出料的方式進行操作。

采用新的技術和新的工藝，這種方式可以有效地實現各種工藝技術生產時間的縮短，最終達到預期的效果。

3 結語

綜上所述，嚴格控制氯乙烯單體中的各種雜質的含量，采用增加VC 投料量、降低輔助生產時間和縮短聚合反應時間等方式，都可以在很大程度上降低氯乙烯單體雜質對聚合反應負面影響的效果，并以此聚合反應整體效率。