探析合成氣多段甲烷化制合成天然氣工藝

陳水財（唐山唐鋼氣體有限公司，河北 唐山063000）

天然氣屬于清潔型高效能源，提升其利用率十分關鍵，為煤質天然氣的開發提供可行性，因此探索合成氣多段甲烷化合成天然氣的工藝十分關鍵，能夠平衡一次能源的利用率，為一次能源之間的相互轉化提供思路和技術，圍繞一段甲烷化、兩段甲烷化、三段甲烷化工藝實現煤制氣技術的創新突破。

1 甲烷化工藝分析

甲烷化工藝屬于煤制氣的關鍵技術，結合反應器的種類劃分為流化床、絕熱固定床、等溫床、漿態床等工藝。不同類型的工藝中包含的反映段數不同，本課題結合不同反應段數將甲烷化工藝分為一段、二段、三段（多段）甲烷化工藝，具體工藝類型如下。

1.1 一段甲烷化工藝

其一，Comfiux流化床工藝。由于流化床反應器易控制、質量傳遞情況良好被普遍應用在強放熱的反應工藝中，主要包含Comfiux甲烷化、費托合成、催化裂化等。此技術于1975～1986年被發現，一般工藝操作溫度控制在300～500℃，壓力在2～6 MPa，但是容易受石油價格的影響。其二，漿態床工藝。此工藝利用多相傳熱和低溫操作，具有極高的CO 轉化率和CH4選擇性。但是此技術對于催化劑的使用量較大，機器內部機械結構復雜，對于反應器的要求較高。其操作最佳溫度在260～360℃，壓力在2～6.8 MPa，CO的實際轉化率可以達到96%。其三，低溫工藝。低溫甲烷化工藝設備精簡、流程短、催化劑使用壽命長，操作最佳溫度在250～460℃，操作壓力在0.4～0.8MPa，產品氣生產規模是5000m3/d。通過對以上這些一段甲烷化工藝的進行比較發現，一段甲烷化操作溫度在250～500℃，操作壓力在0.44～7MPa，會產生合格的產品氣。

1.2 兩段甲烷化工藝

其一，等溫固定床技術。此工藝在等溫的前提下進行甲烷化反應，結合自身循環性采取降溫操作，最終再利用反應器中的換熱列管復產高壓蒸汽[1]。但此技術具有成本高、反應器結構復雜、溫度不受控的缺點。其二，固定床-輸送床技術。此工藝具有流化床的傳質傳熱優勢，同時耦合固定床反應器對于產品氣的生產提供了一定的技術保障。

1.3 多段甲烷化工藝

其一，Lurgi工藝。此技術屬于三段甲烷化工藝，并聯前兩種固定床的反應器，利用二段氣循環設備控制反應器結構中的出口溫度。其操作條件為：前兩個反應器進口溫度是300℃，出口溫度為650℃，第三反應器的進口溫度是250℃、出口溫度是320℃、壓力為3MPa，進料過程中H2/CO的值為3。其二，戴維甲烷化工藝。此技術相較于Lurgi工藝的差別在于反應器的個數，此技術有兩個反應器，可以減少甲烷出氣溫度，提升CO的轉化率。產品氣中CH4的體積占比為94%～08%，熱值大于35.6MJ/m3。其三，托普索甲烷化工藝。當前此技術被廣泛應用于各種煤制氣項目中，在實際生產中具有穩定性，系統中具有五個甲烷化反應器，可以提升出氣甲烷的實際含量，達到96%占比。其四，無循環絕熱固定床工藝。此技術在甲烷化進料時直接進入并聯的固定床反應器中，在出口處實現水氣分離后再到甲烷化反應器中工作，最后再次實現氣液分離，增加產品氣中甲烷的實際含量。經過上述技術比較分析，多段甲烷化工藝大多在高溫絕熱環境中開展，對于催化劑的耐磨性要求較高。

2 甲烷化段數、能效、條件匹配

2.1 一段甲烷化過程分析

一段甲烷化技術工作流程如下：原料經過換熱器的預熱上升到一定溫度，然后進入甲烷化反應器中，此反應器中包含非絕熱和絕熱兩種形式。反應器出口氣體中部分產品途徑換熱器降溫再返回到甲烷化的反應器內，其他產品經過降溫操作進入接下來的甲烷化處理過程或檢驗合格直接成為成品氣輸出。其中有效能的計算因素包含換熱器、冷凝器的釋放、理論有效能數值。而影響出氣口元素組成和有效能參數的包含反應壓力、循環比、熱負荷等。

2.1.1 循環比對于一段絕熱甲烷化反應的影響

在模擬流程中分析一段絕熱甲烷化反應的整個流程時，進口溫度設為260℃，反應壓力是3MPa，原料的氣流量是540kmol/hr，通過分析探究循環比對于一段甲烷化反應器中出口氣體、溫度、CO 轉化率的影響。其中，CO 轉化率定義是XCO=FCOo-FCOi/FCOo。由于甲烷化的特征是強放熱，出口氣的循環會減少進口氣體中H2和CO的濃度，提升CH4的含量，導致平衡逐漸向反應物的方向移動，減少甲烷化反應程度，降低放熱量，減少出口溫度[2]。循環比在0～1.6時，出口的溫度變化較為顯著，其中CO、CH4、CO2、H2的含量變化明顯，CO 轉化率上升顯著。若循環比高于1.6，出口氣溫度變化平緩，CO轉化率變化不明顯。

2.1.2 進口溫度和循環比對于一段絕熱甲烷化反應的影響

如果原料的氣流量設為540kmol/hr，反應壓力是3MPa，從而研究進口溫度和循環比對于一段甲烷化的影響。當循環比在0～3，進口溫度在150～500℃時，進口溫度與循環比一致。試驗發現進口溫度在200～400℃時，循環比加大，有效能先增加再減少，原因是有效能中包含物流有效能和移熱有效能，前者決定著出口的溫度而后者決定著反應的程度，相當于轉化率。進口溫度在200～400℃時，循環比在0～0.32，整體溫度每上升50℃，釋放的有效能將提升4%，循環比加大釋放的有效能也增加。若進口溫度是150℃時，循環比大于1.1，有效能減少，此現象也許是因為出口溫度低，能量品位低，有效能釋放量減少。若進口溫度是500℃，循環比低于0.8，有效能減少。若循環比在0～0.2 中，溫度升高50℃，出口溫度減少15℃，增加3%的有效能釋放量。若循環比在0.2～0.7中，溫度升高50℃，出口溫度增加20℃，增加的有效能釋放量最大。

2.2 兩段甲烷化過程分析

通過對一段出氣口進行冷凝水分離操作，冷凝溫度為70℃，再升溫到250℃直接進入到第二段甲烷化反應器中。經過計算研究第二段反應器的進口溫度、熱負荷、第一段反應器循環比對于有效能的影響，得到二段甲烷化反應器進口的溫度越高，有效能的釋放性越強，但在高循環比的前提下，二段甲烷化反應器進口溫度與有效能釋放關系不大。因此，若想使兩端甲烷化工藝可以生產出合格的產品氣，需要在第一段反應器熱負荷為0 kW時，達到2.68的循環比，此條件下反應器的出口溫度是485℃。假如熱負荷是-4800 kW，在無循環條件下可以產生合格的產品氣，前提是第一反應器的出口溫度為450℃。因此，兩端甲烷化技術相較于一段甲烷化技術，每產生1kmol 的CH4所釋放的有效能提升18%。如年產值55 億NM3的煤質甲烷化技術，增加有效能相當于1.26×106噸的標準煤。由于甲烷化過程中CO2和CO 為主反應，CO 的變換反應是副反應，在200～700℃的平衡常數比較小，因此生成的甲烷中CO2的量少，當其低于含量2%時，滿足產品氣的實際生產標準。

2.3 三段甲烷化過程分析

三段甲烷化工藝的條件為：第一段甲烷化中反應器的進口溫度是260℃，第二段和第三段的甲烷化反應器的實際進口溫度是250℃，反應壓是3MPa，冷凝器的溫度是70℃。對于不同循環比和熱負荷條件，將出口氣中CH4含量值“95%”作為極值點，畫出極限曲線。若想使三段甲烷化工藝生產出合格的產品氣，當熱負荷在0KW時，最低循環比為0.83。在這一基礎上，下一階段的反應器出口溫度是662℃。假如熱負荷值低于-2500kW時，經過無循環可以產生合格的產品氣，此條件中出口溫度是660℃。因此三段甲烷氣技術相較于一段和二段，每生成1kmol 的CH4所釋放的有效能分別是27%和8%[3]。同時，若循環比數值較小，三段工藝釋放的有效能水平較高，熱負荷與循環比的提升會減少有效能的釋放量。在忽視熱負荷和循環比的前提下，三段甲烷化產品氣中二氧化碳的含量在2%之下時，滿足產品氣標準。

3 結語

綜上所述，通過對煤制甲烷化工程的段數、能效、條件的匹配分析得出以下內容：一段甲烷化工藝可以得到合格產品氣，但工藝有效能較低；兩段甲烷化工藝經過相關操作條件可以得到產品氣，能效釋放為中等能力；三段甲烷化工藝當循環比為0.83 時即可產生合格產品氣，工藝能效水平較高，應用范圍較普遍。