催化裂化輕循環油生產高辛烷值汽油技術LTAG的工業應用

毛安國，楊成武，黃輝明，檀衛霖,楊發新

(1.中國石化石油化工科學研究院，北京 100083；2.福建聯合石油化工有限公司)

LTAG技術是中國石化石油化工科學研究院(簡稱石科院)開發的將催化裂化輕循環油(LCO)高效轉化為高辛烷值汽油或輕質芳烴的技術。LCO富含芳烴，尤其是稠環芳烴，不適宜直接作為催化裂化的原料生產輕質組分；同時隨著車用柴油質量升級，車用柴油中稠環芳烴含量受到嚴格限制，LCO已難以通過加氫精制后作為車用柴油的調合組分；加之，柴油需求量與汽油需求量相比明顯趨緩[1-4]。LTAG技術利用LCO選擇性加氫處理和加氫LCO選擇性催化裂化技術組合，將LCO中稠環芳烴先選擇性加氫飽和為可催化裂化的單環芳烴[5-8]，再將加氫LCO通過催化裂化反應高效轉化為高辛烷值汽油或輕質芳烴組分。針對加氫LCO烴類分子組成特點和催化裂化提升管反應器的溫度分布特征，在提升管反應器下部構建加氫LCO高溫、大劑油比、短反應時間的催化裂化反應區，實現加氫LCO和重油分層順序進料，以強化加氫LCO中富含四氫萘類單環芳烴的開環裂化反應，抑制其氫轉移和縮合反應，提高加氫LCO的催化裂化轉化效率[9-10]。

福建聯合石油化工有限公司(簡稱福建聯合石化)為滿足市場對汽柴油產品結構和質量升級的需求，增強企業生產靈活性和對市場的適應能力，采用石科院開發的LTAG技術，在蠟油加氫處理裝置和催化裂化裝置上實施[11]。在LTAG技術投用前，LCO和蠟油經加氫處理后，加氫LCO和蠟油從分餾塔塔底抽出，混合進催化裂化原料噴嘴加工。通過對加氫LCO和蠟油混合進料與分層順序進料(LTAG)生產數據進行系統分析整理，提升對LTAG技術將LCO高效轉化為高辛烷值汽油的認識。

1 工業應用裝置簡介

催化裂化裝置為提升管反應沉降器、第一再生器(一再)和第二再生器(二再)組成的三器并列結構，再生系統設有催化劑冷卻器，部分半再生催化劑經冷卻后進入二再，用于調節二再溫度，原設計重油加工能力為1.4 Mta。催化裂化裝置自投用以來，根據福建聯合石化發展的需要，經歷了多次改造。目前以加氫處理蠟油為主要原料，加工能力達到2.3 Mta。2015年按照LTAG技術要求完成加氫LCO進料噴嘴及配套系統的改造。

2 原料和催化劑

在LTAG技術投用前，LCO和蠟油混合加氫后直接進入催化裂化提升管反應器噴嘴，如圖1所示，2016年8月進行了混合進料標定(記為混合進料)。加氫LCO和蠟油混合進料性質見表1，密度(20 ℃)為0.907 8 gcm3，殘炭為0.88%，氫質量分數為12.36%，硫質量分數為0.177 3%。因加氫LCO和蠟油從加氫分餾塔塔底混合抽出，350 ℃餾出體積分數高達24.9%。

2016年9月投用加氫LCO和蠟油分層順序進料的LTAG技術，進料方式如圖2所示，在操作穩定后進行了LTAG技術標定(記為順序進料)，加氫LCO和蠟油的主要性質見表1。加氫蠟油的密度(20 ℃)為0.910 5 gcm3，殘炭為1.55%，氫質量分數為12.60%，硫質量分數為0.196 6%，350 ℃餾出體積分數為9.9%。加氫LCO密度(20 ℃)為0.891 5 gcm3，氫質量分數為11.56%，硫質量分數為0.007 4%，總芳烴質量分數為56.5%，其中單環芳烴質量分數為48.8%，稠環芳烴質量分數為9.7%，可裂化組分含量較高，是較好的催化裂化反應原料。

圖1 加氫LCO和蠟油混合進料

圖2 加氫LCO和蠟油順序進料

項 目混合進料(加氫LCO和蠟油)順序進料加氫LCO蠟油密度(20 ℃)∕(g·cm-3)0.907 80.891 50.910 5殘炭,%0.881.55w(氫),%12.3611.5612.60w(硫),%0.177 30.007 40.196 6烴類組成(w),% 鏈烷烴14.919.113.8 環烷烴26.924.427.5 芳烴58.256.558.7 單環芳烴41.146.839.7 稠環芳烴17.19.719.0餾程∕℃ 初餾點174175291 10%238214351 30%372227431 50%446242495 70%517268552 90%613317640 95%658339680 終餾點730351734350 ℃餾出體積分數,%24.999.69.9530 ℃餾出體積分數,%73.662.5

催化裂化裝置采用中國石化催化劑齊魯分公司的常規重油裂化催化劑(ZDOS)，以生產高辛烷值汽油兼產高價值液化氣為目標，平衡催化劑主要性質見表2。由于催化裂化加工原料是加氫處理蠟油，平衡催化劑上金屬含量較低，比表面積為150 m2g左右，催化劑微反活性控制在大于58%，催化劑單耗(相對于原料)約為0.45 kgt，系統催化劑性質比較穩定。

表2 平衡催化劑主要性質

3 標定結果及分析

3.1 主要操作條件和產物分布

加氫LCO和蠟油混合進料與分層順序進料標定的主要操作條件和產物分布見表3。為便于比較，表3同時列出了2012年本裝置加工加氫蠟油時的標定數據作為參考基準。催化裂化裝置的加工量、LCO回煉比和反應-再生部分的主要操作條件基本相當，具有可比性。

表3 催化裂化主要操作參數和產物分布

從表3可見，加氫LCO和蠟油混合進料與分層順序進料均能大幅度降低LCO產率，且顯著提高汽油和液化氣的收率。與2012年加氫蠟油為催化裂化原料時相比，加氫LCO和蠟油混合進料與分層順序進料LCO產率分別降低10.51百分點和11.18百分點，汽油收率分別提高4.55百分點和6.20百分點，液化氣收率分別提高4.98百分點和4.25百分點。對于加氫LCO的兩種進料方式，LCO轉化為高價值汽油和液化氣的選擇性分別為90.67%和93.47%，順序進料時選擇性增加了2.80百分點。

以2012年催化裂化單獨加工加氫蠟油為基準，計算加氫LCO和加氫蠟油混合進料和分層順序進料的表觀產物分布，結果見表4。從表4可見，加氫LCO和蠟油分層順序進料與混合進料相比，加氫LCO的表觀轉化率提高5.17百分點，表觀裂化率提高7.87百分點，表觀縮合率降低2.01百分點，高價值汽油和液化氣的表觀收率之和提高6.45百分點。加氫LCO和蠟油分層順序進料與混合進料相比，表現出更好的表觀轉化率和表觀裂化率，較低的表觀縮合率。

表4 加氫LCO表觀轉化結果

1)增幅為順序進料的數值減法混合進料的數值之差。

2)加氫LCO表觀裂化率為干氣、液化氣和汽油的產率之和。

3)加氫LCO表觀縮合率為油漿和焦炭的產率之和。

在催化裂化過程中，對加氫LCO而言，干氣、液化氣和汽油是裂化反應的產物，油漿和焦炭是氫轉移和縮合反應的產物。加氫LCO和蠟油分層順序進料，利用催化裂化提升管下部高溫、大劑油比和短反應時間的裂化反應區，強化加氫LCO的催化裂化反應，抑制加氫LCO中四氫萘類單環芳烴的氫轉移反應。加氫LCO和蠟油混合進料，因加氫LCO中四氫萘類是氫轉移反應的強烈供氫體，重油遇酸性裂化催化劑更容易吸附裂化形成正碳離子，生成的正碳離子是極好的受氫體，二者極易發生雙分子間的氫轉移反應，使加氫LCO中四氫萘類單環芳烴失去氫，重新生成稠環芳烴，導致加氫LCO的表觀裂化率降低，表觀縮合反應比例增加。

3.2 催化裂化產物主要性質

汽油是催化裂化的目標產物，也是商品汽油池的主要調合組分，表5為加氫LCO和蠟油混合進料與分層順序進料時催化裂化穩定汽油的主要性質。由表5可見，與混合進料相比，分層順序進料時產物汽油中高辛烷值的烯烴和芳烴體積分數分別提高1.2百分點和2.0百分點，其中苯體積分數增加0.1百分點，汽油RON和MON分別提高1.4個單位和0.8個單位。說明加氫LCO和蠟油分層順序進料時，高溫、大劑油比和短反應時間更有利于富含單環芳烴的加氫LCO催化裂化反應生成高辛烷值汽油組分。

表5 產物汽油的主要性質

加氫LCO催化裂化兩種進料方式下產物LCO的主要性質見表6。從表6可見，加氫LCO和蠟油混合進料與分層順序進料下生成的LCO性質相當。LCO的密度(20 ℃)分別為0.939 2 gcm3和0.935 8 gcm3，芳烴總質量分數分別為87.4%和83.8%，其中稠環芳烴質量分數分別為63.1%和58.7%。根據LCO和加氫LCO烴類組成分析數據，計算得LCO經蠟油加氫裝置混合加氫處理后LCO中稠環芳烴的轉化率為83.5%，單環芳烴選擇性為44.3%。通常采用LCO加氫專用催化劑和配套技術，LCO中稠環芳烴的轉化率和單環芳烴選擇性可分別達到80%以上[5-6]。說明蠟油加氫裝置對LCO具有較好的稠環芳烴飽和能力，但單環芳烴選擇性相對偏低。

表6 產物LCO的主要性質

催化裂化重循環油(HCO)抽出量較少，用作加氫裂化的原料，其性質未列出。

催化裂化油漿是其副產物，加氫LCO和蠟油分層順序進料與混合進料相比，催化裂化油漿的密度和黏度較大，灰分較低，族組成中四組分質量分數差別不大，餾程數據比較穩定，油漿的主要性質見表7。油漿的密度(20 ℃)分別為1.138 4 gcm3和1.162 2 gcm3，黏度(100 ℃)分別為39 mm2s和49 mm2s，灰分分別為0.30%和0.16%。

表7 油漿的主要性質

4 LTAG技術優化調整及生產數據統計

4.1 穩定汽油苯含量優化調整

在LTAG技術投用過程中，隨著加氫LCO進料量逐漸提高，穩定汽油中苯含量緩慢增加。當加氫LCO進料量達到設計值的50%時，穩定汽油的苯體積分數最高達到1.44%，已超過福建聯合石化對催化裂化汽油苯體積分數不大于1.40%的汽油調合控制指標。為保證催化裂化汽油苯含量不影響汽油產品出廠，針對催化裂化反應-再生操作條件，結合LTAG技術要求，制定了第二再生溫度、預提升蒸汽量和加氫LCO進料量等操作參數的優化調整方案，確保加氫LCO催化裂化反應區的反應苛刻度接近設計值，減少非選擇性裂化反應。2016年9月13日實施優化調整方案，在二再密相溫度和預提升蒸汽量調整到位后，將加氫LCO進料量快速提到設計值，并密集監測穩定汽油的苯含量，9月13—14日汽油苯含量的變化見圖3。從圖3可見，在LTAG技術優化調整過程中，穩定汽油中苯含量呈現先增高后降低的趨勢，6 h后趨于穩定。穩定汽油苯體積分數由加氫LCO和蠟油混合進料時的1.10%～1.20%增加到分層順序進料時的1.25%，增加0.05～0.15百分點。

圖3 汽油苯含量優化調整結果

4.2 穩定汽油辛烷值統計結果

在LTAG技術投用并操作優化調整到位后，催化裂化汽油的收率明顯增加，同時催化裂化汽油的辛烷值有較大幅度的提高。圖4為加氫LCO和蠟油混合進料與加氫LCO和蠟油分層順序進料下穩定汽油辛烷值的變化趨勢。從圖4可見：LTAG技術投用前加氫LCO和蠟油混合進料，穩定汽油RON平均值為92.3；LTAG技術投用后加氫LCO和蠟油分層順序進料，穩定汽油RON平均值為93.9，平均提高1.6個單位。

圖4 LTAG技術投用前后汽油辛烷值變化趨勢

5 結 論

加氫LCO和蠟油在催化裂化過程中采用分層順序進料的LTAG技術與混合進料相比，有利于加氫LCO的催化裂化反應，有效抑制了加氫LCO的氫轉移和縮合反應，穩定汽油的辛烷值提高明顯，同時催化裂化汽油中苯含量有所增加。LTAG技術中加氫LCO高溫、大劑油比和短反應時間的催化裂化反應區屬于精準操作區，嚴格按照LTAG技術設計參數操作可以有效控制加氫LCO的轉化效率和汽油中苯含量。采用LTAG技術可以大幅減少LCO產率，高效轉化為高辛烷值汽油和高價值液化氣，LCO的回煉比可根據市場需求靈活調整和實施。