鎂、鈰復合改性的多級孔ZSM-5分子篩在苯和甲醇烷基化中的應用

聞振浩，劉澄虎，趙悌軍，朱化雨，朱學棟

(1.臨沂大學化學化工學院，山東 臨沂 276000；2.臨沂市泰爾化工科技有限公司；3.華東理工大學化學工程聯合國家重點實驗室)

對二甲苯(PX)是石化工業的基本有機原料之一，主要作為合成對苯二甲酸的原料，對苯二甲酸可通過酯化、聚合得到聚酯，近年來我國聚酯產能的增加造成對PX需求量巨大[1-3]，PX產能長期不能滿足市場需求，需大量進口[4-5]。PX生產技術包括甲苯歧化、二甲苯異構化、甲苯和甲醇烷基化、甲苯與C9芳烴烷基轉移以及二甲苯吸附分離等[3，6]。甲醇是C1化工的主要產品，目前我國甲醇產能過剩。近年來，隨著乙烯、芳烴裝置的改擴建，我國純苯產量大幅提升；另一方面，為提高空氣質量、減少污染，汽柴油中的苯含量要進一步降低，這也造成苯產量的增加。國內純苯市場供應緊張局面將結束，隨之而來的是苯產能過剩的局面，苯的綜合利用是苯生產企業需要解決的問題[7-8]。研究苯和甲醇烷基化生產PX技術，可以充分利用我國產能過剩的苯和甲醇，合成高附加值的甲苯(T)、二甲苯(X)，具有重要研究價值和經濟效益。

國內外對甲苯和甲醇烷基化增產PX技術的研究很多[9]，而對苯和甲醇烷基化的研究很少。近年來，苯和甲醇烷基化催化劑研究逐漸增多，研究表明高硅鋁比ZSM-5分子篩催化苯和甲醇烷基化性能最佳[10-12]，Si，Mg，P，Pt，Pd，Co，La等金屬或非金屬的負載能夠進一步提高催化劑的活性和選擇性[13-18]，多級孔ZSM-5分子篩比普通ZSM-5分子篩具有更高的苯和甲醇烷基化性能[11，19-20]。胡華雷等[11]合成了SiAl為1800的多級孔ZSM-5分子篩，用于苯和甲醇烷基化反應，苯的轉化率達到59.5%，TX(甲苯和二甲苯)選擇性高達39%，催化劑在50 h內保持了較好的穩定性。通過對微孔ZSM-5分子篩進行后處理也可以得到多級孔ZSM-5分子篩，用于苯和甲醇烷基化反應，苯的轉化率能夠達到50%以上，TX選擇性達到90%以上，該方法經濟可行，利于工業應用[8，14，21]。乙苯是苯和甲醇烷基化的副產物，胡華雷等[16，22-24]的研究表明Pt、Pd改性的多級孔ZSM-5分子篩能夠抑制乙苯的生成，提高TX選擇性，這是由于Pt、Pd良好的加氫性能，將乙烯加氫生成乙烷。此外，袁蘋等[25]的研究結果表明粒徑為0.25 μm的ZSM-5分子篩的苯和甲醇烷基化性能最佳，穩定性最好。

近10年來，苯和甲醇烷基化研究逐漸引起國內高校、研究所的重視，催化劑研究多集中于多級孔ZSM-5分子篩的制備與改性[26]，重點是提高催化劑的選擇性和穩定性，但缺少對催化劑負載方法及工藝條件的研究。本課題采用浸漬負載法和離子交換法對多級孔ZSM-5分子篩進行改性處理，考察Mg單獨改性和Mg、Ce復合改性對苯和甲醇烷基化活性的影響，并探索該催化劑適宜的工藝條件，以尋找制備方法簡單，高活性、高選擇性以及高穩定性的催化劑，促進苯和甲醇烷基化的工業生產。

1 實 驗

1.1 催化劑制備

普通ZSM-5分子篩(NK-ZSM-5)購于南開大學催化劑廠，其硅鋁比[n(SiO2)n(Al2O3)]為300。多級孔ZSM-5分子篩(HP-ZSM-5)由實驗室合成，方法如下：以正硅酸乙酯為硅源，叔丁醇鋁為鋁源，四丙基氫氧化銨(TPAOH)為模板劑，十六烷基三甲氧基硅烷(HTS)為介孔添加劑，乙醇為溶劑，各原料最佳摩爾比為：n(SiO2)n(Al2O3)=300，n(TPAOH)n(SiO2)=0.2，n(C2H5OH)n(SiO2)=20，n(HTS)n(SiO2)=0.05，陳化時間48 h，晶化溫度180 ℃，晶化時間72 h。

催化劑成型：將NK-ZSM-5和HP-ZSM-5分別與γ-Al2O3按質量比為7∶3混合均勻，加入質量分數為4%的稀硝酸，充分混捏后，擠條成型，經干燥、焙燒后，篩分出20～40目的催化劑顆粒，分別記為Z-0和Z-1。

等體積浸漬改性：取適量Z-1，以硝酸鎂為前軀物，采用等體積浸漬法負載質量分數6%的MgO，干燥、焙燒后，得到催化劑Z-2。

離子交換法改性：取適量HP-ZSM-5于三口燒瓶中，按液固比(溶液體積與催化劑質量之比)20 mLg的比例加入1 molL的硝酸鎂溶液，在333 K條件下攪拌回流6 h，然后抽濾、洗滌、干燥，重復以上操作2次后，擠條成型、干燥、焙燒，篩分出20～40目的催化劑顆粒，得到催化劑Z-3。

復合改性：以硝酸鈰為前軀物，分別取一定量的Z-2、Z-3，按照等體積浸漬法負載質量分數為0.9%的CeO2，得到催化劑Z-4、Z-5。

1.2 催化劑表征

NH3-TPD表征所使用的儀器為麥克公司生產的ChemiSorb 2720型多功能自動化程序升溫化學吸附儀。首先在He的保護下以10 ℃min升溫到550 ℃，并保持1 h；然后以10 ℃min降溫至室溫，換NH3吸附1 h；充分吸附后，再換為He氣，以10 ℃min的速率升溫至150 ℃，停留30 min，以充分脫除物理吸附的NH3；再以10 ℃min的速率升溫至600 ℃，同時記錄數據。

采用麥克公司生產的ASAP2020型物理吸附儀測定分子篩的比表面積和孔體積。以N2為吸附質在77 K下進行，BET法測定比表面積，t-plot法計算微孔比表面積和微孔體積。X射線熒光光譜(XRF)分析在島津XRF-1800X射線熒光光譜儀上進行，采用鎢靶，激發電壓40 kV，激發電流95 mA。

1.3 催化性能評價

苯和甲醇烷基化反應在固定床連續微型反應器中進行，以苯、甲醇為原料，催化劑的裝填量為2.5 g，以N2作為載氣和保護氣，流量為50 mLmin。產物組成用安捷倫氣相色譜儀GC6820分析，色譜柱型號為HP-5MS(內徑0.32 mm，長30 m，液膜厚度為0.25 μm)，檢測器為FID，進樣口溫度280 ℃，檢測器溫度300 ℃，程序升溫，初始柱溫45 ℃，停留時間3 min，升溫速率16 ℃min，終止溫度260 ℃，停留時間5.5 min。

催化性能評價指標包括苯轉化率CB、甲苯和二甲苯的總選擇性STX、甲苯選擇性ST和二甲苯選擇性SX。計算方法如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

式中：nF為原料中苯的物質的量；nP為產物中苯系物的物質的量；nT為產物中甲苯的物質的量；nX為產物中二甲苯的物質的量。

2 結果與分析

2.1 HP-ZSM-5與NK-ZSM-5的表征與催化性能評價

2.1.1 分子篩表征圖1為HP-ZSM-5和NK-ZSM-5的N2吸附-脫附等溫線。由圖1可知，與NK-ZSM-5相比，合成的HP-ZSM-5分子篩的N2吸附-脫附等溫線有明顯的遲滯環，說明有一定介孔的存在。從BET表征結果來看(表1)，HP-ZSM-5的比表面積、孔體積均顯著增加，最幾可孔徑為1.21 nm，證明合成的分子篩為多級孔ZSM-5。從吸附量來看，HP-ZSM-5的吸附體積遠大于NK-ZSM-5。

圖2為HP-ZSM-5和NK-ZSM-5的NH3-TPD圖譜。從圖2可見，HP-ZSM-5的酸性強于NK-ZSM-5，酸量明顯多于NK-ZSM-5。

圖1 HP-ZSM-5和NK-ZSM-5的N2吸附-脫附等溫線■—NK-ZSM-5； ●—HP-ZSM-5

催化劑SBET∕(m2·g-1)Smeso ∕(m2·g-1)Vtotal ∕(cm3·g-1)Vmicro ∕(cm3·g-1)最幾可孔徑∕nmNK-ZSM-5282160.180.140.49HP-ZSM-55271560.660.511.21

注：SBET、Smeso分別為分子篩的BET比表面積、介孔比表面積；Vtotal、Vmicro分別為分子篩的總孔體積、微孔孔體積；下同。

圖2 HP-ZSM-5和NK-ZSM-5的NH3-TPD圖譜 —NK-ZSM-5； —HP-ZSM-5

2.1.2 催化性能評價將NK-ZSM-5和HP-ZSM-5成型后的樣品Z-0和Z-1對苯和甲醇烷基化反應的催化性能進行評價，結果見表2。從表2可知，與Z-0相比，Z-1催化苯和甲醇烷基化反應的活性更高，苯轉化率和TX選擇性均明顯提高。結合圖1和圖2可知，這是由于HP-ZSM-5多級孔分子篩中存在大量介孔，有利于反應物的擴散，苯和甲醇分子更容易達到反應活性位。多級孔ZSM-5分子篩的比表面積更大，提供了更多的活性位，其酸量更多、酸性更強，這都有利于酸催化的反應[26-27]。

表2 Z-0和Z-1對苯和甲醇烷基化反應的催化性能

注：反應條件：溫度733 K，質量空速8 h-1，n(苯)n(甲醇)=1，壓力0.18 MPa。表3同。

2.2 改性方法對催化劑性能的影響

以HP-ZSM-5為載體，研究改性方法對其性能的影響。通過XRF分析得到離子交換法負載的MgO質量分數約為6.5%，該數值與等體積浸漬法負載的MgO含量接近。表3為改性催化劑對苯和甲醇烷基化反應的催化性能。由表3可知，兩種改性方法負載Mg均可提高TX選擇性。表4為改性催化劑的BET表征結果。由表4可知：催化劑負載Mg后，孔體積減小，孔道窄化，增加了對甲苯和PX的擇形效應，使TX選擇性增加；此外，催化劑負載Mg后，部分外表面酸性被覆蓋，減少了甲苯歧化、深度烷基化等副反應的發生[28-30]，這也有利于提高TX選擇性。但是，浸漬法負載Mg在提高TX選擇性上更顯著，達90%以上，滿足工業生產要求。

表3 改性催化劑對苯和甲醇烷基化反應的催化性能

表4 催化劑的BET表征結果

圖3為各改性催化劑的NH3-TPD曲線，表5為其酸量數據。從表5可以看出，Z-1催化劑在浸漬負載Mg后得到的Z-2催化劑強酸量減少，弱酸量大幅增加。弱酸量的增加有利于TX選擇性的增加，但強酸量的減小不利于轉化率的提高[15]，因此與Z-1相比，Z-2催化劑上苯的轉化率略有下降。由表5還可以看出，離子交換法負載Mg后得到的Z-3催化劑，強酸量略微增加，弱酸量顯著增加，酸量的增加有利于提高苯的轉化率，因此與Z-1相比，Z-3催化劑上苯的轉化率增加。

圖3 改性催化劑的NH3-TPD曲線 —Z-1； —Z-2； —Z-3; —Z-4; —Z-5

表5 改性催化劑的酸量 mmolg

表5 改性催化劑的酸量 mmolg

催化劑弱酸酸量強酸酸量總酸量Z-10.110.320.43Z-20.660.190.85Z-30.370.340.71Z-40.640.160.80Z-50.380.310.69

在負載鎂的基礎上，進一步考察Mg和Ce復合改性對催化性能的影響。由表3可知，金屬鈰的加入對Z-2的催化性能影響不大，但降低了Z-3的催化性能。從表4可知，Z-2催化劑在負載Ce后，比表面積、孔體積變化不大。從圖3和表5可知，鈰的加入對Z-2催化劑的酸量、酸強度影響也不大，因而Z-2、Z-4的催化性能接近。對于Z-3催化劑，負載Ce后，其酸性和酸量變化不大，但其比表面積、孔體積、最幾可孔徑顯著下降，因而催化性能下降。

金屬的負載需要合適的方法，浸漬法負載Mg和Ce能夠有效提高催化劑性能，該方法工藝簡單，有利于工業應用。

2.3 反應工藝條件的考察

以Z-4為催化劑，研究了反應溫度、空速和原料配比對苯和甲醇烷基化反應的影響。反應條件為溫度653～833 K、質量空速2～12 h-1、n(甲醇)n(苯)=0.25～1.2、壓力 0.18 MPa。

2.3.1 反應溫度的影響在質量空速為8 h-1、n(甲醇)n(苯)=1的條件下，考察溫度對苯和甲醇烷基化反應的影響，結果見圖4。

從圖4可見：隨著反應溫度的升高，苯的轉化率和TX選擇性增加；當溫度達到773 K時，苯的轉化率達到53.60%；溫度繼續升高，TX選擇性依然增加，但幅度較小，苯的轉化率卻隨著溫度的升高而降低。溫度過高容易造成催化劑失活，因此選擇該催化劑催化苯和甲醇烷基化的適宜溫度為773 K。

圖4 溫度對苯和甲醇烷基化反應的影響■—CB； ●—ST； ▲—SX；

2.3.2 空速的影響在反應溫度為773 K、n(甲醇)n(苯)=1的條件下考察空速對苯和甲醇烷基化反應的影響，結果見圖5。從圖5可知，隨著空速的增加，苯的轉化率和二甲苯選擇性先增加后減小，在質量空速為8 h-1時，達到最大值，此時TX總選擇性也達到最大值90.29%。這與基于微孔ZSM-5分子篩的最佳空速(2 h-1)[27]不同，說明多級孔ZSM-5分子篩適合在高空速下操作。

圖5 空速對苯和甲醇烷基化反應的影響■—CB； ●—ST； ▲—SX；

2.3.3 原料配比的影響在反應溫度為773 K、質量空速為8 h-1的條件下，考察原料配比對苯和甲醇烷基化反應的影響，結果見圖6。由圖6可以看出：隨著n(甲醇)n(苯)的增加，苯的轉化率增加，這是由于甲醇量的增加提供了更多甲基參與反應，提高了苯的利用率，造成苯轉化率增加；隨著n(甲醇)n(苯)的增加，甲苯選擇性不斷下降，而二甲苯選擇性不斷增加，這是由于甲醇的增加提高了烷基化反應深度，增加了二甲苯選擇性，但是TX總選擇性呈不斷下降的趨勢；當n(甲醇)n(苯)=0.9時，苯轉化率達到47.52%，TX選擇性為90.79%，其結果比較理想。n(甲醇)n(苯)太小，則苯轉化率太低；n(甲醇)n(苯)過大，則副反應過多，選擇性和甲醇利用率較低，均不利于工業生產。苯和甲醇烷基化較適宜的原料配比n(甲醇)n(苯)為0.9。

圖6 原料配比對苯和甲醇烷基化反應的影響■—CB； ●—ST； ▲—SX；

2.4 催化劑穩定性考察

在溫度為773 K、質量空速為8 h-1、n(甲醇)n(苯)=0.9、壓力為0.18 MPa的反應條件下考察了Z-4催化劑的穩定性，結果如圖7所示。從圖7可以看出，Z-4催化劑上苯與甲醇烷基化反應400 h過程中，穩定性良好，苯的平均轉化率為51.32%，TX平均選擇性為90.28%，該催化劑良好的穩定性有利于工業應用。

圖7 Z-4催化苯和甲醇烷基化反應的穩定性■—CB；

3 結 論

以硝酸鎂為Mg改性的前軀物，無論浸漬法改性還是離子交換法改性，均能提高多級孔ZSM-5分子篩催化苯與甲醇烷基化反應性能。等體積浸漬法負載鎂有利于提高TX選擇性，而離子交換法負載Mg有利于提高苯轉化率。Ce的進一步負載能夠有效提高浸漬法負載Mg催化劑的催化性能，在該催化劑作用下，苯和甲醇烷基化的適宜工藝條件為溫度733 K、質量空速8 h-1、n(甲醇)n(苯)=0.9、反應壓力0.18 MPa。400 h催化劑穩定性試驗結果表明，Mg和Ce復合改性的多級孔ZSM-5分子篩穩定性良好，苯的平均轉化率為51.32%，TX平均選擇性為90.28%，有較好的工業應用價值。