常魯寧
(中海石油建滔化工有限公司甲醇一期,海南東方 572600)
甲醇是一種重要的化工生產原材料,世界上三種制甲醇工藝(天然氣制甲醇、煤制甲醇、焦爐氣制甲醇)中天然氣制甲醇占據主要地位。隨著我國的能源結構調整,天然氣制甲醇逐漸成為了生產甲醇的主要工藝。但是,在天然氣制甲醇的過程中降低裝置能耗是始終是必須解決的問題,降低能耗對于推進我國的制甲醇工藝發展具有重要意義。
天然氣制甲醇需要經過以下幾個過程:天然氣脫硫、合成氣制備、甲醇合成(粗制)、甲醇精餾。天然氣制甲醇裝置主要由以下幾個重要部位組成:脫硫裝置、合成氣裝置、甲醇合成塔、甲醇精餾裝置、蒸汽轉化爐、中間罐區、火炬系統。
蒸汽轉化爐是天然氣制甲醇的重要設備之一,天然氣與水蒸氣反應是吸熱反應的過程,反應溫度越高轉化率越高;CO 變換反應是一個放熱過程,反應溫度越高轉化率越低,因此天然氣的轉化需要控制好合理的水碳比例以及反應溫度,這是降低能耗的關鍵。但是在實際化工生產中,在轉化管周邊溫度較低的地方容易發生動力學析碳,為了提升轉化率防治析碳,將水碳比例控制在2.8 ∶1以下,入口的溫度保持在500℃以上。
甲醇合成主要發生的化學反應是CO、CO2同H2發生化學反應從而生成CH4O 的過程,這個過程為放熱反應。而在同樣的反應條件下,CO 同H2反應生成CH4O 的反應速率和轉化率要比CO2同H2反應生成CH4O 的反應速率和轉化率要高出許多,因此要想提升甲醇轉化率,降低能耗損失,就必須要控制好合成氣中的CO2含量。而在實際操作中,CO2含量偏高往往會導致設備成本增加、壓縮機運行能耗增加、循環水耗增加以及甲醇精餾操作負荷增加等。
在甲醇精餾環節中,一般選用二塔精餾法,有的選用三塔精餾法,通常根據選用的蒸汽系統來確定采用哪種精餾工藝。甲醇精餾主要消耗熱能,因此保證甲醇精餾的工藝設備與蒸汽環節的生產設備較高一致性是提升甲醇精餾效率一個關鍵因素。甲醇精餾工藝中三塔精餾比二塔精餾效率更高,甲醇回收率也高,可高達99%。三塔精餾可以通過優化來降低蒸汽壓力,從而降低總能耗。
天然氣制甲醇通常涉及到化學熱效應反應,在工藝生產的每一個環節中都可能存在能耗問題,也就是說天然氣制甲醇要想徹底解決能耗問題幾乎不可能,只能從某些關鍵環節來進行調整從而最大程度上降低天然氣制甲醇的能耗。
在蒸汽轉化環節中,對水碳比以及對溫度的嚴格控制非常重要,蒸汽轉化時的制熱和降溫冷凝這兩個操作中應該盡可能地降低天然氣的損耗。這里需要注意的是,進行轉化氣操作時要將蒸餾系統的設備做好優化,將兩者進行同步,這樣可以利用轉化氣體所含有的熱能作為蒸餾在沸騰的熱源,這樣可以將熱能的損耗大大降低。經過實踐,要想提升裝備的熱效率,使用中壓蒸汽效果最佳。實際生產中可以通過提升中壓蒸汽溫度、中壓蒸汽管網壓力、及時補水等方式提升效率。以往甲醇的生產工藝較為落后,因此需要不斷地對天然氣制甲醇工藝進行優化升級,這樣在工藝生產中才能夠將合成塔中的廢熱氣轉化成為有用的中壓蒸汽。蒸汽轉化的冷凝環節中,還需要對冷凝液進行不斷的優化提升,因為每一種催化劑在同樣的條件下催化效果各不相同,有的催化劑可能需要在特定的環境下才能夠發揮出催化作用,因此需要選擇具有較高性能的冷凝液,以此來保證后續的生產。使用中壓蒸汽法的另一個優勢就是可以將冷凝液用作補充水源。最后,還要對回收塔性能進行不斷的優化以提升甲醇的回收率。
在天然氣制甲醇裝置中,主要通過變壓吸附技術(PSA)來將原料氣中的CO2、CO、CH4、N2等雜質氣體進行分離,同時對H2回收再利用。變壓吸附系統工作原理就是在相同的環境條件下,不同的氣體物質會在同一種吸附劑中被吸附的量各不相同,從而可以將不同的氣體物質分離開來。并且,同種氣體物質的吸附量隨著壓力的降低而降低,因此可以通過降低壓力的方式對吸附劑進行再生循環使用。在實際的工藝生產中,合成裝置中的馳放氣經過吸附變壓系統的H2回收單元之后,將會有一部分H2二次回到合成系統中繼續進行反應,從而生成甲醇,而經過吸附變壓系統的尾氣則是轉化成為熱動力燃料進行了二次利用。因此,在實際生產中需要對生產數據進行分析,找到在穩定生產的條件下變壓吸附系統的負荷指數、H2變量對甲醇產量的影響,從而不斷地對變壓吸附系統進行調整,提升甲醇產量,降低能耗。
在天然氣制甲醇過程中做好合成氣的優化有助于降低能耗,首先要對合成新鮮氣氫碳比進行嚴格的控制。通過生產實踐,可以得出在生產過程中,在新鮮氣量相差無幾的條件下,合成新鮮氣氫碳比嚴格控制在2.05~2.15時甲醇的產量要高一些,原料氣的消耗低一些。其次,要嚴格控制CO、CO2含量。上文講到,合成氣中CO2含量對能耗有很大的影響。提升合成塔內的CO含量對提升甲醇轉化率,增加蒸汽含量有很大的作用。經過生產實踐,進入合成塔的CO含量最好控制在2%~8%,最高濃度為12%,尤其需要注意的是在催化劑的初期,CO含量不宜過高,這樣容易導致催化劑催化效果降低,也容易發生副作用產生雜質更多的雜質氣體。而CO2含量最好要嚴格的控制在1%~8%這樣有利于穩定溫度,使得催化劑保持活性,提升甲醇的產量。但是隨著反應的繼續,CO2的增加會使H2的吸附降低,從而使得CO反應速率降低,甲醇產量隨之降低。
蒸汽轉化爐是天然氣制甲醇中一個重要的設備,這個過程中需要消耗大量的燃料來轉化成為熱能。提升轉化爐的效率就意味著降低燃料使用量、節約燃料成本,這也是降低天然氣制甲醇能耗的關鍵。蒸汽轉化爐影響能耗的主要原因在于管排溫度存在較大的差異,是由于管排拷克閥開度存在差異使得原料氣量分布不均勻,從而產生了較大的溫差。另一個原因是因為風門擋板開度不均勻,導致了燃燒不均。因此,要想平衡轉化爐內的溫度提升熱效率,必須要嚴格檢查轉化爐窺孔,防止漏風,還要控制好高低壓燃氣考克閥的開度,使得原料氣能夠均勻的分布。對總、次擋風板進行嚴格檢查,讓每個擋風板的開度保持手動一致。
天然氣制甲醇過程中,在蒸汽轉化、甲醇合成以及甲醇精餾這三個階段中能耗最為明顯。要想降低天然氣制甲醇能耗,必須要提升蒸汽的轉化溫度、提高甲醇制作系統的運行效率、合成氣優化最后平衡轉化爐溫度。