氫能開發及制備方法的選擇

王帥男 周玉嫻 白明華 趙震(沈陽師范大學化學化工學院能源與環境催化研究所，遼寧 沈陽 110034)

1 能源問題

1.1 能源在人類生活中的重要作用

能源是現代社會進步發展的重要支柱之一，是人類賴以生存的基礎保障，同時也為國家經濟發展的重要戰略物資。能源的開發和使用，會極大地推動人類社會的發展。同時人類對不可再生能源的使用消耗逐年劇增。劇調查，1978 年全球總能源消費量中，石油占47%，天然氣占20%，煤占28%，風能和太陽等可再生能源能僅占5%。不可再生能源具有一定的貯量，其使用壽命有限，按目前的消耗增長速度，預計百年后能源消耗速度比現在消耗速度大兩倍。由此也帶來了一系列環境問，因此，在潛在的可替代能源中，尋找環境友好、可再生、價格合理的能源對當今國家發展至關重要。氫能有望成為解決當今時代環境污染和化石燃料枯竭短缺問題的一個重要的解決方案。氫能具有高質量能量密度和零排放溫室氣體的特點，在現有能源體系中可以作為一種理想的清潔能源來替代石油等化石能源[1,2]。

1.2 不可再生能源使用帶來的環境問題

煤、石油等化石燃料的燃燒會產生大量污染溫室氣體以及顆粒物，如二氧化碳、二氧化硫等會造成溫室效應、酸雨、霧霾等嚴重的環境問題[3]，從而會導致全球氣候變暖，南北兩極冰川開始融化，海平面上升等問題，會直接威脅人類居住地，一些沿海地區和低海拔地區將被海水吞沒。霧霾及顆粒物會引起急性鼻炎和急性支氣管炎等病癥；還可導致近地層紫外線的減弱，使空氣中的傳染性病菌的活性增強，傳染病增多；對交通安全有一定的影響，容易引起交通阻塞，發生交通事故。酸雨導致土壤酸化，土壤中的礦物質流失，使植物不能正常發育，同時也會腐蝕建筑物，對人類的生活造成極大的影響。所以開發清潔、無污染的氫能迫在眉睫。

2 氫能

2.1 氫能的制備方法

傳統制備氫能方法中主要包括天然氣制氫、煤制氫、甲醇等化合物制氫。但傳統制氫技術需要消耗煤、石油、天然氣等化石原料不可再生能源，不能長期持續的作為原料資源，且在制氫過程中CO2、SO2等氣體排放量大，污染環境。因此，對傳統制氫方法如何改進、提升制氫效率、降低碳、硫的排放，如何利用原料資源可持續、低碳、環保、高效的新型制氫方法已成為當前新能源汽車行業發展過程中重點關注和研究的熱點問題。電解水制備氫氣是一種重要的制備方法。吉布斯自由能ΔGH是評判材料性能的重要標準。其ΔGH約接近于零，材料的產氫性能越好。貴金屬鉑(Pt)在電催化產氫反應中表現出低的過電位和低的Tafel 斜率，有較高的催化活性和穩定性，能顯著提高反應速率，但其成本高和稀缺性阻礙了水電解制氫技術的產業化進程。因此，研究制備高效、非貴金屬、耐用的電催化劑成為人們重點關注的問題[4]。

2.2 電解水制氫

電解水制氫方法可根據電解質的種類不同，分為堿性電解水制氫、質子交換膜電解水制氫和固體氧化物電解水制氫等方法。堿性電解水制氫是一種成熟的制氫方法，已廣泛應用電力、電子等工業領域。與堿性水電解相比，質子交換膜技術顯著減小了電解槽尺寸和重量，但缺點是催化劑為貴金屬、強腐蝕的酸性溶液和較高的薄膜成本[5]。固體氧化物電解水的制備溫度在900℃左右的高溫條件下進行，同時因為其高溫的反應條件，使該方法的效率比堿性電解水和質子交換膜電解水的效率高。此方法電解質主要為固體氧化物，通常為Y2O3、ZrO3，但缺點是其使用安全性不高。

3 氧化鈷

3.1 氧化鈷在催化中的應用

氧化鈷因其在電催化、電池、傳感器和磁性材料等領域的廣泛應用而受到重視。氧化鈷為鈷的化合物的統稱，包括Co3O4、Co(OH)2和其他氧化物。由于其具有很高的理論比容量，而且在大電流充放電下能很好工作，作為鋰離子電池負極材料受到廣泛關注。

3.2 氧化鈷制備方法

3.2.1 化學沉淀制備法

化學沉淀制備法是金屬離子與沉淀劑反應制備前驅體，再將所制備的前驅體進行高溫煅燒的方法。該方法除了需要考慮陰離子因素外，還需考慮溫度和pH 值等因素，同時在制備過程中往往加入模版作為形貌控制劑。化學沉積制備優點是制備產物易控制，對環境污染和影響較小，適合工業化的生產。其缺點是產物容易團聚，電化學活性不高。近年來的研究表明，可以通過控制反應物的濃度、溶液的pH 制等條件，解決產物團聚等問題，從而提高電化學活性[6]。

3.2.2 電沉積制備法

電化學沉積制備法是指將金屬、合金或者金屬化合物在電作用下，從其化合物水溶液、非水溶液或鉻鹽中在電極表面沉積產物的過程。可通過調節電沉積條件參數、電解液成分、電解液溫度和電沉積電位等參數，實現了對產物的形貌和粒徑大小的有效控制[7]。電化學沉積方法制備簡單，但是因為受電解液濃度、制備電壓、電流以及溫度等影響，制備理想的材料相對困難[7]。

3.2.3 水熱制備法

水熱制備法是指在特定的密閉反應器中，采用水溶液和其他液體混合物作為反應體系，通過對反應體系加壓加熱，達到一個臨界的溫度，使難溶或不溶的物質溶解并且重結晶而進行無機合成與材料處理的一種有效方法。用水熱法制備的粉體不需要燒結，避免在燒結過程中迫使晶粒長大且雜質容易混入。水熱合成法優點為反應條件溫和、所得產物純度高、晶粒生長完整、沒有團聚現象、分散性好、形狀可以調控、粒徑小且分布均勻不需鍛燒處理[8],是最常用的制備方法。

4 結語

綜合上述分析，解決能源與環境問題是我們面臨的一個重大挑戰，其中氫能其產物無污染且能量密度大，是最有發展潛力的清潔能源。在制備氫能的方法中，電解水方法制備氫能是效率最高且污染最小的制備方法。同時，電催化產氫也是國際上的研究熱點，選擇價格低廉且活性較高的非貴金屬氧化鈷為材料，采用水熱法制備活性高、性能穩定的氧化鈷催化劑，可提升產氫效率。