關于甲醇合成過程中催化劑的研究

靳曉婷(呂梁職業技術學院，山西 孝義 032300)

0 引言

甲醇(CH3OH)，是一種結構最為簡單的一元醇，又名木醇，因其最開始是在干餾木材中發現的。甲醇是一種無色易揮發，并且有酒精氣味的液體，它是一種很重要的化學化工原料，廣泛應用于化學實驗及化工領域，它的用途很廣泛，不僅可以作為萃取劑而且是很多化工及其制品的原料，比如：甲醛、乙酸及農藥等等。隨著科學技術的發展，甲醇制烯烴技術不斷進步、更致力于甲醇轉化為高附加值產品的研究[1]，對于甲醇的需求越來越高、甲醇合成的研究也越來越受到研究人員的廣泛重視。

催化劑是在化學反應過程中能夠改變化學反應速度，而自身不會消耗的一類物質，在很多化學反應中廣泛應用。催化劑作為甲醇合成中很重要的一個環節，在甲醇生產中很多操作條件和指標都與催化劑息息相關，其種類、性能以及活性對于甲醇合成起著舉足輕重的作用。所以有必要對催化劑進行系統的分析研究。

1 甲醇合成過程中的催化劑

1.1 甲醇合成過程中催化劑的發展

一直以來，國外很多公司致力于研究并生產甲醇合成中用到的催化劑，比較有名的有德國的BASF公司、英國的ICI公司、德國的SudChemie公司等等[2]。1923年，德國BASF公司首次實現了甲醇工業化生產，用于催化甲醇合成的催化劑也得到了很大關注。其中鋅鉻催化劑也是由德國BASF公司在同一年首先研制成功的，該催化劑可以作為甲醇合成過程所需催化劑發展第一階段的代表產品，在高溫高壓條件下制得；第二階段是在低溫低壓條件下制備，備受關注的銅基催化劑即為該階段的代表產品[3]。

1.2 甲醇合成過程中催化劑的種類及其特點

1.2.1 鋅鉻催化劑

鋅鉻催化劑是甲醇合成工業化最初的催化劑種類，其代表產品為ZnO/Cr2O3。在催化合成過程中操作壓力為25～35MPa；溫度為300～400℃。這種催化劑的特點為：耐熱性能比較好，機械強度比較高、使用壽命也較長；但是這種催化劑的活性較低、選擇性不好、產品中存在較多雜質；而這種高壓法對于原材料的損耗較多、投資也較大。

1.2.2 銅基催化劑

銅基催化劑是由英國ICI公司最先研制的，德國的Lurgi公司也隨后研制了同類催化劑，其代表產品為CuO/ZnO/Al2O3。在催化合成過程中操作壓力為5～10MPa；溫度為200～300℃。比最初甲醇合成工藝所需的壓力和溫度要低很多，屬于低溫低壓操作條件的范疇。這類催化劑的特點是：耐熱性能較差、活性較高、選擇性也高；但對雜質較為敏感；而這種低壓法生產設備的體積大，從而占地面積大、投資也較大。

1.2.3 貴金屬負載類催化劑

貴金屬負載類催化劑是由MgO、SiO2、ZrO2等氧化物作為載體，將某些貴金屬負載，通常貴金屬選擇Pd、Pt、Au等。其代表產品為PtCr/Si SiO2、PtW/SiO2等，這類催化劑的優點主要在于對甲醇的選擇性很高，有的催化劑即使在合成過程中其他雜質較多情況下仍然可以保持高選擇性以及高轉化率。

2 反應條件對甲醇合成催化劑的影響

在反應過程中催化劑催化效果的好壞不僅和自身的性質、結構有關，而且反應條件也對催化劑有很大的影響作用。適宜的反應條件會讓催化劑的活性達到最佳狀態。所以在甲醇合成過程中，研究不同反應條件對于催化劑活性的影響很有必要。

2.1 壓力對催化劑的影響

甲醇合成反應為：CO+2H2=CH3OH,該反應的正方向是分子數減少，根據化學平衡相關知識可以知道，當壓力增大時反應會向生成反應物方向移動，即有利于甲醇產品的合成。，所以，當壓力增大時，甲醇轉化率會隨著壓力的增加而升高。除此以外，催化劑上反應物的吸附以及生成物的脫附也和壓力有關。實驗研究表明，當壓力增加10%，甲醇的轉化率亦增加10%。但并非壓力一直增加轉化率會一直隨之增加，和其他對壓力有要求的反應一樣，壓力增加雖然會提高產物轉化率，但有一個限值。對于甲醇生產來講，當壓力超過8MPa，甲醇轉化率反而呈開始下降趨勢。

2.2 溫度對催化劑的影響

溫度作為化學反應過程中至關重要的反應條件之一，對于化學反應速率、反應方向都有著很重要的影響作用。對于使用催化劑的化學反應中，溫度更是不能忽視的因素之一。我們都知道，溫度升高會提高化學反應速率，而對于甲醇合成反應來講，反應的吉布斯自由能變化為-114.17左右，由此可見，溫度升高不利于甲醇的合成，這兩者是相矛盾的。所以我們必須找到一個適宜的溫度點，而且催化劑對于溫度的要求也很高，溫度過高會使催化劑失活、溫度過低催化劑的催化活性又比較低，研究表明，綜合考慮化學反應速率、甲醇合成以及催化活性，反應溫度在210～280℃之間最為適宜。

3 催化劑失活情況分析

催化劑能夠很大程度提高反應速率、促進生成物合成。但是在運用催化劑催化的過程中經常會遇到催化劑失活的情況。甲醇合成中也不例外。經過研究分析，甲醇合成過程中催化劑失活的原因主要有幾個方面：

3.1 催化劑中毒

催化劑中毒也是在催化劑研究過程中經常會遇到的一種情況，甲醇合成過程中運用到的催化劑也是對毒性物質很敏感的，甚至嚴重者會造成永久性失活。由氧以及某些氧化物造成的中毒，可以通過還原反應使催化劑恢復活性，像這種情況就屬于短暫性失活；由氯、硫以及一些金屬造成的催化劑中毒失活，因其從根本上破壞了催化劑自身的結構，是不可逆的損害，稱之為永久性失活。造成催化劑中毒的這些雜質有的來源于催化劑制造過程中，有的是在催化合成甲醇過程中由原料帶入進而對催化劑造成影響的。

3.1.1 含氯物質造成催化劑中毒

含氯物質造成甲醇合成過程中催化劑的中毒失活雖然和其他物質相比較而言不太常見，但是其毒害性很大，如果不注意防范，會造成很大損失。之所以說該類物質毒害性大是因為它能夠深入到催化劑內部，而且有研究表明非常少量(約0.1×10-6)就可以造成催化劑嚴重失活。所以應該足夠引起重視。

3.1.2 含硫物質造成催化劑中毒

含硫物質造成甲醇合成過程中催化劑的中毒失活屬于比較常見的一種情況。含硫物質對于催化劑的毒害情況是比較嚴重的，尤其是對于一些銅基催化劑，合成氣中含量很少的含硫物質就會導致催化劑出現幾乎會完全失活的情況。Twigg 等[4]人在研究過程中發現，造成催化劑失活的原因主要是因為S元素會和催化劑中的活性中心金屬相結合，生成硫化物，從而破壞了覆蓋了催化劑本身的活性中心、堵塞催化劑孔道所造成的。

3.1.3 雜質造成催化劑中毒

當原料氣中存在某些雜質也會導致催化劑中毒，比如油污、堿金屬Na和K，甚至我們平常使用的自來水等。

油污會堵塞催化劑自身的孔隙或附著在催化劑表面，嚴重影響到催化劑的活性；堿金屬Na和K會對合成氣生成醇類副產物，從而影響了甲醇的合成率[5]；而我們平常用的最多的自來水也會對催化劑產生影響，它會影響到銅基催化劑的穩定性、使甲醇合成速率降低，對于其他甲醇合成催化劑則會出現活性中心被氧化、活性中心金屬粒子長大、活性中心金屬轉化成金屬鹽等情況。

3.2 催化劑熱失活

催化劑熱失活也是催化劑失活中經常遇到的一種情況，在甲醇合成過程中，溫度控制不好，對催化劑的影響很大，溫度過高或過低都會影響到催化劑的活性，溫度過低、沒有達到催化劑適宜的最佳溫度會導致催化劑活性低；而溫度過高則會破壞催化劑本身的結構。催化劑熱失活是指催化劑受熱導致其結構性能發生變化，活性中心金屬表面積減少、活性位減少，尤其是對于金屬催化劑而言，活性比較高，但熱穩定性差，熱失活現象比較常見。

3.3 其他失活情況

除了以上提到的幾點，還有其他一些因素也可以導致催化劑失活。比如：氨、積碳、物理因素對催化劑的破壞以及操作不合理等等。造成催化劑失活的原因不一定是單一的，有時是兩種或兩種以上因素的影響，所以在催化劑使用過程中，工作人員應該綜合考慮分析，排除危險因素，避免催化劑失活現象的發生。

4 催化劑穩定性提高的方法分析

催化劑穩定性的保障是甲醇合成的重要環節，因此，找到一些行之有效的方法來提高催化劑的穩定性很重要。一般可以從催化劑外部環境排除有害因素、催化劑內部自身優化兩個方面來著手。

催化劑受環境影響很大，而且合成氣制甲醇過程中，合成氣會帶入不少對催化劑產生影響的物質。針對合成氣中可能混入對催化劑有害的物質的情況，可以在合成氣進入時先對氣體進行凈化。比如合成氣中的含氯物質、含硫物質等。在合成塔入口降低參加反應合成氣中有害物質的含量，從而防止它們影響催化劑活性。在催化過程中還可以通過優化載體與金屬之間相互作用、添加助劑、使粒子間的空間距離最大化等方法來增加催化劑的穩定性[1]。

5 結語

總之，催化劑在甲醇合成過程中扮演著至關重要的角色，催化劑的種類、性能、活性等都會影響到反應是否能夠正常進行以及甲醇轉化率的高低，所以，應該對催化劑有深入的了解，并且分析在催化劑使用過程中應該注意到的一些事項要求，選取合適的催化劑、采取有效措施，從而使反應能夠高產高效的進行。