不同類型活性炭處理廢水中重金屬離子的研究進展

余海，陸璐

(重慶市生態環境科學研究院,重慶 401147)

隨著制造工業的迅猛發展，我國城市化、工業化進程逐步加快，特別是冶金、化工、電子等工業的快速發展，大量含鉛、鎘、汞、鉻、砷、銅、鋅、鎳等重金屬離子的廢水時有處理不當，甚至未經正確處理直接排放的現象，嚴重威脅到城市及周邊水體環境，從而危及到人類及其他各類生物的正常生活和生存，再加上水資源的相對匱乏，使得形勢更加嚴峻。隨著人們對生活環境和生活質量追求的提高，廢水中重金屬離子的處理與回收已成為全球性環境研究的熱點。

1 重金屬廢水的危害

重金屬污染是危害最大的水污染問題之一。重金屬元素或其化合物進入環境后會留存、積累、遷移，不易自然降解，可以在生物體內富集，然后通過食物鏈的生物放大作用在更高級生物體內成千上萬倍地富集，最終對人體健康造成嚴重危險。如鎘可能造成腎臟損傷，在細胞水平上，鎘還可以通過多種途徑導致細胞凋亡[1-2]。過量的銅，會刺激消化系統，引起腹痛、嘔吐，甚至造成運動障礙和知覺神經障礙以及肝臟損傷，可能會對生殖造成影響和導致威爾遜病[2-4]。鉛及其化合物會損害人體神經系統，造成行為功能損傷，尤其對兒童的損傷，更為明顯[4]。鎳及其化合物的毒性主要表現在抑制酶系統，可能引起皮膚炎癥、慢性哮喘、神經衰弱等病癥，也是鼻咽癌和肺癌的誘因之一[5-8]。錳可能引發肺炎[4]。汞及其化合物有劇毒，會損害人體神經系統和影響人體循環系統，會對發育中的胚胎造成危害[6]。鋅毒性相對較小，但過量的鋅會引起急性腸胃炎，誤食氯化鋅則會引起腹膜炎，甚至導致休克[7]。砷及其化合物是致癌物，另外，長期砷暴露也會造成皮膚病變、心血管疾病、精神錯亂和Ⅱ類糖尿病等疾病[9]。

重金屬廢水主要來源于采礦、冶金、金屬表面處理、化工、電子、油漆和儀表等行業。隨著我國經濟的發展，重金屬污染問題逐漸凸顯。據統計，我國重金屬廢水的年排放量達 40 億噸左右，江河湖庫底質的污染率高達 80.1%[10]。水體重金屬污染問題十分突出。正因為重金屬污染問題的危害性和嚴峻性，重金屬污染防治一直是國際環保界的難點和研究熱點，急需找到普適高效經濟的治理方法。

2 廢水中重金屬的常見處理方法

迄今，國內外已研發了多種重金屬廢水處理方法，主要有化學沉淀法、電化學法、離子交換法、膜分離法和吸附法。

2.1 化學沉淀法

化學沉淀法是通過化學反應使溶解態的重金屬轉變為沉淀去除的方法，包括中和沉淀法、難溶性鹽沉淀法和鐵氧體共沉淀法等。于秀娟等在堿性條件下，用Ca(OH)2作為沉淀劑，生成 Ni(OH)2沉淀去除鎳[11]。張志軍等用 FeSO4還原電鍍廢水中的Cr6+，轉化為危害較小的 Cr3+，然后通過調節pH值使之形成 Cr(OH)3沉淀[12]。趙如金等采用鐵氧體法處理重金屬廢水，處理后的廢水中各種金屬離子的質量濃度均達到污水綜合排放指標[13]。化學沉淀法是目前發展時間較長，工藝相對成熟的方法，具有去除范圍廣、效率高、經濟、便捷等優點，但易受沉淀劑和環境條件的限制，且需投加大量化學藥劑，加上反應產生的沉淀物，容易造成二次污染等問題。

2.2 電化學法

電化學法是應用電解原理，通過電極反應和重金屬離子在溶液中的遷移凈化重金屬廢水的一種方法。可分為電絮凝法、微電解法和電還原法等[9]。王章霞等利用微電解法能有效地去除Cr，同時還能去除Cu2+、Ni2+、Pb2+等離子[14]。楊劍研究證明采用微電解法處理高濃度含鎳電鍍廢水是有效的，在初始pH=3，鐵屑比1∶1，投加總量為120 g/L，t=120 min 的條件下，Ni2+的去除率為64.09%，可以作為預處理工藝來處理高濃度含鎳廢水[15]。電化學法設備簡單，占地面積小，回收的重金屬可再次利用等優點，但存在效率低、電耗大，不適合處理低濃度廢水，電極表面易鈍化等缺點。

2.3 離子交換法

離子交換法是重金屬離子與離子交換樹脂發生離子交換，從而降低水中重金屬濃度的凈化方法。樹脂性能對重金屬去除有較大影響.常用的離子交換樹脂有陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂、和腐植酸樹脂等[16]。唐樹和等采用強堿性陰離子交換樹脂處理初始Cr(VI)濃度為1540 mg/L的實際廢水，其出水中Cr(VI)的濃度小于0.5 mg/L[17]。肖軻等總結了pH、Cr離子起始含量、溫度和競爭離子等對離子交換樹脂處理含 Cr廢水效果的影響[18]。離子交換法處理容量大，對水中重金屬離子的去除效果較好，對環境無二次污染，但對預處理要求較高，樹脂易受污染和氧化失效，再生頻繁,操作費用高等缺點。

2.4 膜分離法

膜分離是利用一種特殊的半透膜，以壓力為推動力，不改變溶液化學形態，依靠膜的選擇性來進行分離、純化與濃縮的一種處理技術，可分為微濾、超濾、納濾、膜萃取、反滲透、電滲析等。張建龍等采用超濾-反滲透組合工藝處理某公司電鍍鎳漂洗廢水，數據顯示對鎳離子截留效果可達99.9%以上[19]。膜分離法具有能耗低、占地少、無二次污染、分離物易于回收和處理效果好等優點，但也存在膜易污染、難清洗、穩定性差、膜組件價格較高等問題。

2.5 吸附法

吸附法是利用具有高比表面積或表面具有高度發達的空隙結構，或者特殊官能團的材料對廢水中的重金屬離子進行吸附，可分為物理化學吸附和生物吸附法。物理吸附材料主要有活性炭、分子篩、沸石等，其中活性炭是最早，也是應用最普遍的吸附劑。生物吸附材料是由生物質加工而成的一類吸附劑，主要有細菌、藻類、酵母霉菌等生物體及其衍生物。Myroslav等研究了斜發沸石對Pb2+、Cu2+、Ni2+和Cd2+的選擇性吸附，結果表明，對Cd2+的最大吸附容量為4.22 mg/g(初始質量濃度為 80 mg/L)；對Pb2+、Cu2+、Ni2+的最大吸附容量分別為 27.7，25.76和13.03 mg/g(初始質量濃度為 800 mg/L)[20]。Petr Baldrian研究顯示白腐菌對 Cd2+、Cu2+、Hg2+、Ni2+和Pb2+有較好吸附效果[21]。Volesky等用海藻吸附柱去除鎘，鎘質量濃度從10mg/L降低到1.5μg/L，去除率達99.98%[22]。吸附法去除廢水中的重金屬操作簡單、節能環保、處理效率高。吸附劑是吸附法的核心因素，其性能的優劣決定了分離效果的好壞及分離效率的高低，廢水中重金屬離子的毒性及復雜的存在狀態，造成吸附處理存在一定困難，因此，吸附法最關鍵的研究領域是研發廉價高效選擇吸附范圍廣的吸附劑。

3 不同類型活性炭吸附法處理廢水中重金屬的研究進展

活性炭(Activated Carbon)是由含碳物質經過活化處理的黑色多孔物質。它具有內部孔隙發達、比表面積大、吸附能力強、可再生等特點，是一種應用廣泛的環境友好型吸附劑。按活性炭制備的原料主要分為煤質活性炭、木質活性炭和合成材料活性炭等。

3.1 煤質活性炭

煤質活性炭是以煤為主要原材料，經炭化、活化制成的多孔性吸附劑。通常情況下適合生產活性炭的煤種為腐質煤，灰分含量較高或灰分熔點較低的煤炭一般不適合用于生產活性炭[23]。煤基活性炭原料來源穩定可靠，價格相對低廉，且易再生、抗磨損，適用于用量較大的城市供水凈化、污水處理領域。國內煤基活性炭產能已達到約40萬噸/年，全球活性炭總產量為120萬t/a，其中煤基活性炭約占2/3，即80 萬 t/a，煤基活性炭中大約有60%用于水處理[24]。目前，煤基活性炭的研究主要集中在活性炭改性和吸附條件優化上，如賴雙苑研究顯示，用HNO3-NaOH改性后的煤基活性炭對Ni2+有很好的吸附效果，在Ni2+濃度為0.4 mg/L，溫度 30℃時，活性炭的最佳投加量為5.0g/L，反應1 h后Ni2+的去除率可達98.88 %[25]。范明霞等研究顯示，經硝酸氧化改性后，Cd2+與活性炭表面含氧官能團發生絡合作用，活性炭對溶液中 Cd2+的吸附性能提高[26]。李鑫璐等在30℃條件下采用反應結晶技術用氫氧化鎂改性活性炭材料，改性后較原活性炭比表面積和總孔容積都有所增加，在Mg-GAC投加量為0.3g、Cu2+質量濃度為0.04g/L、溫度為25℃、pH為7的條件下反應2 h，其吸附量達到11.66 mg/g[27]。肖榕用尿素改性活性炭，結果顯示改性后明顯提高活性炭對溶液中汞離子的吸附能力，其最大吸附容量由改性前的163.84mg/g提高到286.32mg/g[28]。宋小偉研究了活性炭對重金屬離子鎘、錳的吸附性能與溶液 pH 值、活性炭使用量、吸附溫度、重金屬溶液初始濃度等的關系，研究結果表明，吸附溫度升高，吸附效率增加；酸性至中性條件下，pH 值增大，活性炭對重金屬離子的吸附量也增大，中性時，吸附效率最高；吸附時間在10min內，吸附效果隨吸附時間的增加而增加；當活性炭使用量為定值時，溶液初始濃度越高，活性炭對 Cd2+、Mn2+的吸收率越低，當重金屬溶液初始濃度低于100mg/L 時，活性炭對 Cd2+的吸收率為91%[29]。

3.2 木質活性炭

木質活性炭是以木材、木屑、果殼等為植物主要原材料，經炭化、活化制成的多孔性吸附劑，如椰殼活性炭、竹炭、木炭等。植物作為生物質資源的重要組成部分，不僅來源廣泛，而且儲量巨大，僅我國每年在農林作物收獲、加工過程中產生的廢棄物就約有10億t，不僅導致了環境污染，還造成了資源浪費[30]。植物活性炭為農林廢棄物的再生資源化提供了有效途徑。相比傳統的煤基活性炭，植物基活性炭含有豐富的碳素，灰分含量較低，具備有利的天然孔隙結構，炭化時易形成豐富的孔隙結構和含氧官能團；活化時活化劑容易進入孔隙內部，且反應效能較好，易于形成發達的微孔，是制備活性炭的良好材料[31]，在我國活性炭產量中占比30%左右[32-33]。近年來對木質活性炭的研究主要集中在原材料類別、制備方法、改性技術等方面。杏核、核桃殼、花生殼、椰殼、植物秸稈、木材加工廢料等均可為原料制備活性炭材料[34-38]。武瑞燕等自制含氮蓮藕基活性炭，憑借豐富的表面含氮官能團，對Fe3+具有良好的吸附性，吸附量可達25.89 mg/g，去除率高達 99.61%，同時其還具有良好的再生與重復使用性能，具有良好的經濟效益[39]。鄧志華等研究了不同pH、震蕩時間和溫度條件對椰殼活性炭吸附廢水中Zn2+、Cd2+、Pb2+和Cu2+等重金屬的影響，實驗結果顯示，隨著pH增大，活性炭吸附量增加，當pH>7時，隨著pH增大，活性炭吸附作用有所減弱，pH=7時，吸附能力最強；振蕩時間達到200min時，活性炭的吸附效果達到飽和，吸附性能由強到弱依次為：Zn2+>Cd2+>Pb2+>Cu2+；30℃時，活性炭對4種金屬離子的吸附能力最佳[40]。

3.3 合成材料活性炭

合成材料活性炭是以合成樹脂和共聚物等為主要原材料，經熱解、活化合成的多孔性吸附劑，包括合成樹脂、合成多孔材料和合成納米材料等。合成樹脂通過與金屬離子形成配位絡合物，形成類似小分子螯合物的穩定結構，對重金屬離子進行分離與富集，他具有結構與性能上的可設計性和預期性，可以更好地滿足吸附分離要求；合成多孔材料多為通過功能修飾、與其它組分復合或雜化制成的復合材料，通常具有高比表面積、規則且可調的孔徑、大的孔容積和穩定而連通的框架結構；納米材料是結構單元尺寸<100 nm 的物質，介于微觀的原子、分子和典型宏觀物質的過渡區域，具有吸附容量大，吸附速度快等特地[41]。合成功能材料是重金屬吸附最活躍的研究方向之一。Kuila 等以過硫酸鉀為引發劑，加入鏈轉移劑，制備出聚丙烯酸樹脂，對鈣離子有很好的螯合能力[42]。Ma等通過氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯基苯與雙氰胺反應合成的螯合樹脂，可以選擇性吸附Hg2+[43]。劉立華等采用十六烷基三甲基溴化銨模板劑為模板合成的介孔硅酸鈣，孔徑介于 4—50 nm之間，比表面積達 158.13 m2/g；在298 K下，對Pb2+和 Cu2+的吸附容量遠比在相同吸附條件下活性炭的吸附容量高[44]。Esfahani等以聚丙烯酸為穩定劑合成了一種新型吸附劑零價鐵納米粒子(PAA-ZVINs)，對Pb2+有很好的吸附效果，當pH為5、PAA-ZVINs為3g/L、Pb2+起始濃度為10mg/L 時，Pb2+去除率達90.09%[45]。

4 展望

重金屬對人體的嚴重危害致使重金屬廢水處理技術的研究一直是環境問題的熱點之一，考慮到重金屬的再利用價值較高，在處理重金屬廢水過程中越來越重視重金屬的回收和回用問題。在研究處理技術時，除了改進傳統方法，開發新型材料、可選擇捕集劑和生物技術外，也越來越強調各種水處理技術的聯用，形成組合工藝，揚長避短，但這些技術目前尚不成熟，大多仍處于實驗階段。相信經過不斷的研究開發，隨著科技的發展，都會發展成為高效低耗、經濟實用、工藝穩定、無二次污染且能實現廢水回用和重金屬回收的環境友好型技術。