多孔石墨烯用作丁烷氧化脫氫催化劑

寧國慶，唐曉麗

(1.中國石油大學(北京)重質油國家重點實驗室，北京 102249；2.中國石油化工股份有限公司青島安全工程研究院，山東 青島 266071)

1 引言

丁烯和二丁烯是生產塑料、橡膠等化學品的重要中間體[1-2]，正丁烷氧化脫氫是生產碳四烯烴的傳統方法，人們對于采用V-Mg-O,Ni-Mg-O,Ni-Mo-O 等催化劑的催化氧化脫氫過程已經有了較為廣泛深入的研究[3-7]。然而，這一類氧化脫氫反應存在氧化深度不易掌控、碳四(C4)烯烴選擇性較低的問題。因此，找到活性適宜的氧化脫氫催化體系十分關鍵。與傳統的金屬脫氫催化劑不同，煤、活性炭、石墨、碳納米管等碳材料作為新類型的氧化脫氫催化劑受到了廣泛關注。例如，Maldonado-HoAdar等[8-9]發現當焦炭沉積在Ni-Mo-O催化劑上并用于正丁烷氧化脫氫反應時，不僅有催化活性，而且表現出了比純的Ni-Mo-O催化劑更高的活性和選擇性。Liu等[10]發現碳納米管(CNTs)對1-丁烯氧化脫氫反應具有活性，反應副產物只有CO、CO2以及少量的丙烯存在，在長達20 h的誘導期內，采用氧烯比為1時，1-丁烯的轉化率和丁二烯的選擇性分別穩定在45 %和29 %。蘇黨生[11]等人在碳納米管以及表面改性的碳納米管作丁烷氧化脫氫催化劑方面展開研究。結果發現，經過表面P改性以后，P改性CNTs的C4烯烴收率由原來的1.6 %提高到了13.8 %。相比于金屬催化劑，改性CNTs具有更高的C4烯烴的選擇性，尤其是丁二烯的選擇性。在低的氧烯比條件下，P改性CNTs能夠運行100 h而保持較高的C4烯烴選擇性。他們將P改性CNTs較好的催化效果歸因于C=O基團。Jang 等[12]對比了玻璃碳球、單壁碳納米管、活性炭、石墨烯和石墨對正丁烷氧化脫氫催化效果的影響。結果發現，具有石墨結構的碳材料具有較高的烯烴選擇性以及較低的碳氧化物(CO和CO2)生成率。

在以前的研究中，本課題組實現了流化床中多孔石墨烯的批量制備[13]，這種多孔石墨烯具有高達1654 m2/g的比表面積、豐富的表面缺陷位，而且可以方便地實現元素摻雜，是作為碳材料催化劑的理想選擇。然而，到目前為止，還沒有采用這種多孔石墨烯作為丁烷氧化脫氫催化劑的研究報道。這里，我們首次利用氣相化學沉積法制備的多孔石墨烯作為丁烷氧化脫氫的催化劑，研究了反應溫度、氧氣用量等反應條件對多孔石墨烯催化性能的影響。結果表明，多孔石墨烯對正丁烷氧化脫氫反應具有明顯催化活性，比碳納米管表現出更高的正丁烷轉化率與C4烯烴(丁烯和丁二烯)選擇性(大于40%)，在550 ℃時C4烯烴的收率達到最大值21.1 %。

2 實驗方法

2.1 多孔石墨烯的制備

(1)氧化鎂模板制備

取球形輕質氧化鎂70 g，按質量比1∶10的比例與蒸餾水混合后，在圓底燒瓶中煮沸回流。24 h后氧化鎂變成片狀氫氧化鎂，抽濾得到的濾餅在100 ℃烘箱干燥。烘干后的濾餅用粉碎機粉碎，并在550 ℃馬弗爐中煅燒1 h，氫氧化鎂脫水得到多孔片狀氧化鎂。

(2)多孔石墨烯制備和純化

采用甲烷作為碳源制備多孔石墨烯。反應在流化床反應器中進行，在氬氣氣流(1 L/min)下升溫至900℃后，通入甲烷氣體(1 L/min)并將多孔片狀氧化鎂(30 g)從進料口投入反應器中。反應20分鐘之后停止加熱，關閉甲烷，在氬氣保護降至室溫，取出樣品。反應后得到的樣品使用鹽酸進行純化處理，烘干后備用。

2.2 材料表征

對所制備的材料進行了透射電子顯微鏡(TEM，JEM 2010，操作電壓120.0 kV)和掃描電子顯微鏡(SEM，Quanta 200F)觀測、比表面積和孔分布測試(Micrometritics ASAP 2010)、熱重分析(Mettler Toledo TGA/SDTA 8510，升溫速率5℃/min)、拉曼分析(RM2000拉曼光譜儀，波長633nm)、X射線光電子譜(XPS，PHI700)和原子力顯微鏡(AFM，SPM-9600)觀察。

2.3 丁烷氧化脫氫反應性能評價

丁烷氧化脫氫反應在內徑10 mm的固定床石英管反應器中進行，裝置流程示意圖如圖3.1所示。典型的實驗中，將0.3 g催化劑裝入石英管反應器的中部，催化劑上部和下部的空間裝填石英棉。在氮氣氣流下(18 mL/min)升溫至400 ℃，引入氧氣(1 mL/min)預處理1 h，然后升溫至反應溫度500℃，通入原料1-丁烷(1 mL/min)反應2小時。對反應過程中產生的尾氣中的組分含量進行色譜在線分析(SP-6890，裝有氫火焰檢測器和熱導檢測器)。丁烷轉化率(X)、碳四烯烴選擇性(S)和碳四烯烴收率(Y)分別通過下面的公式1-3計算。

3 結果與討論

圖1 氧化鎂模板(a)和多孔石墨烯(b、c)的TEM照片 ，多孔石墨烯的掃描透射電鏡(STEM)照片(d)

圖1a為經過24 h水煮處理以后的氧化鎂模板劑，氧化鎂的形貌已經由原來的球形變成了尺寸大小200～500nm的多孔片層狀。TEM觀察(圖1b和c)顯示通過氣相化學沉積法制得的石墨烯呈現片狀結構，表面存在許多直徑約10nm的介孔結構，在這些孔的邊緣可以看到1～2層的邊緣線，這些線表示石墨烯的層數為1～2層。這中少層多孔結構使得多孔石墨烯具有超高的比表面積(最高達1700 m2·g-1)。在掃描透射圖片(圖1d)中，我們可以更清晰地觀察到多孔石墨烯表面存在的介孔結構和孔所形成的通道。

圖2 多孔石墨烯的氮吸附脫附等溫線(a)、孔徑分布(b)和空氣氣氛下的熱重曲線(c)

如圖2a所示，多孔石墨烯的氮吸附脫附等溫線屬IUPAC分類中的Ⅳ型等溫線。當處于低壓區(0< p/p0<0.2)時，吸附曲線表現為一條直線，此時氮氣以單層到多層吸附在微孔的內表面，說明樣品中有一定量的微孔；而在中壓段(0.4

圖2c為多孔石墨烯的空氣氣氛中的熱重分析曲線。從圖中可以看到多孔石墨烯在500 ℃下開始失重；當溫度達到600 ℃時，失重速率最大。在丁烷氧化脫氫反應時，反應氣體中的氧氣濃度(5 %和10 %)遠低于空氣中氧氣濃度，因此，當反應溫度在600℃以下時，多孔石墨烯催化劑不會氧化燒蝕損失。900℃時的樣品殘余量0.56 %，表明多孔石墨烯的純度達到99.44 %。

圖3 (a)多孔石墨烯與多壁、單雙壁碳納米管催化效果對比( 0.3g催化劑裝填量,下同，nbutane/nO2/nN2=1/2/17,Ft=20 mL/min,T=550 ℃)；(b)溫度對丁烷氧化脫氫反應的影響和(c)不同溫度下的產物分布(nbutane/nO2/nN2=1/2/17,Ft=20 mL/min)；(d)氧烯比對正丁烷氧化脫氫反應的影響(nbutane/nO2/nN2=1/1/18,Ft=20 mL/min,T=500 ℃)；(e)時間對正丁烷氧化脫氫反應的影響(nbutane/nO2/nN2=1/1/18,Ft=20 mL/min,T=550 ℃)。

將多孔石墨烯、多壁碳納米管和單雙壁碳納米管分別用作丁烷氧化脫氫反應的催化劑，對比了它們的催化性能。我們采用氣相化學沉積法，按照以前報道的方法分別制備了多壁碳納米管[14-15]和單雙壁碳納米管[16]。如圖3a所示，單雙壁碳納米管比多壁碳納米管的丁烷轉化率有略微提高，碳氧化物(CO和CO2)有所下降，丁二烯的選擇性基本不變，而丁烯(1-丁烯、異丁烯和順、反-2-丁烯)的選擇性則大幅提高，綜合結果是單雙壁壁碳納米管的C4烯烴收率(9.1%)較多壁碳納米管提高了5.0個百分點。而當采用多孔石墨烯為催化劑以后，丁烷的轉化率以及C4烯烴(丁烯和丁二烯)的選擇性均有大幅的提高，碳氧化物(CO和CO2)生成量則明顯下降，最終得到了17.4%的C4烯烴收率。多孔石墨烯的催化效果優于單雙壁碳納米管和多壁碳納米管，是由于多孔石墨烯具有更加松散的多孔結構、更高的比表面積和豐富的表面缺陷位，從而提高了正丁烷與催化劑的接觸面積和催化活性。

進一步，我們考察了溫度對多孔石墨烯催化丁烷氧化脫氫反應的影響。尾氣檢測結果表明：主要的反應產物有乙烯、丙烯、丁烯(1-丁烯、異丁烯和順、反-2-丁烯)、1,3-丁二烯以及碳氧化物(CO和CO2)。當溫度≥500℃時，還可以檢測到少量的裂解產物，如甲烷，乙烷，丙烷等。從圖3b可以看出，隨著溫度的升高，丁烷轉化率增大，當反應溫度由450 ℃增加到500 ℃時，丁烷轉化率增加最大，由22.8%升高到46.1%。隨著溫度升高，C4烯烴的選擇性總體降低，這是因為當溫度升高時，一方面少量丁烷發生熱裂解反應，裂解產物含量增大；另一方面溫度升高有利于深度氧化反應，生成了CO和CO2氣體。綜合丁烷轉化率和C4烯烴選擇性兩方面的因素，C4烯烴的收率則呈現出隨溫度升高先增大后降低的趨勢，在反應溫度為550 ℃時達到最大值21.1 %。圖3c給出了不同溫度下丁烯(1-丁烯、異丁烯和順、反-2-丁烯)、丁二烯和碳氧化物(CO和CO2)的選擇性分布。可以看到，丁烯的選擇性隨溫度升高而降低，在500 ℃以后基本不變；丁二烯的選擇性則是隨著溫度升高先增大后減小，在400～550 ℃保持著較高值，500 ℃最高達25.04%，這一結果遠遠超過傳統的V/MgO催化劑；碳氧化物的選擇性在500 ℃達到最高值45.2%。

如圖3d所示，當氧氣含量較低(氧氣/丁烷的摩爾比，氧烷比，為0.5)時，丁烷轉化率、碳氧化物的選擇性均較低，雖然C4烯烴具有較高的選擇性，但是C4烯烴的收率較低；當氧烷比提高到1時，丁烷轉化率和碳氧化物選擇性上升明顯，C4烯烴選擇性有所下降，C4烯烴的收率提高3個百分點；而當氧烷比進一步提高到2時，丁烷轉化率和C4烯烴選擇性變化不明顯，而碳氧化物的選擇性有較大幅度提高，表明深度氧化反應大量增加。由此可見，氧烷比為1時較為有利于獲得較高的烯烴收率。

我們對多孔石墨烯催化劑進行了7.5 h的壽命考察。從圖3e中可以看到，在最初的一小時內，丁烷轉化率和C4烯烴的收率均出現輕微下降，而在隨后的6.5 h丁烷轉化率、C4烯烴選擇性、碳氧化物的選擇性基本保持穩定，C4烯烴的收率呈緩慢下降的趨勢，在2～7.5 h內，C4烯烴的收率僅下降2%，說明在實驗條件下，多孔石墨烯催化劑具有較強的穩定性。

圖4 反應前后多孔石墨烯的拉曼譜圖(a)；反應前后多孔石墨烯的XPS譜圖(b)；反應前多孔石墨烯C1s分峰擬合(c)；反應后多孔石墨烯C1s分峰擬合(d)

為了進一步探討多孔石墨烯催化丁烷氧化脫氫的反應機理，我們對反應前后的多孔石墨烯分別進行了拉曼和XPS分析。從圖4a中可以看到反應后多孔石墨烯D帶與G帶的比值ID/IG由反應前的1.91降到了1.83，說明反應后多孔石墨烯的表面缺陷位減少了，這可能是由于反應的進行使表面缺陷的結構發生了改變。如圖4b所示，反應前后多孔石墨烯中的碳含量分別為97.32%和96.46%，樣品中含有的少量的氧主要是由于樣品吸附空氣中的氧氣所致。C1s峰可分成位于284eV、284.7eV和 288eV的三個峰，分別對應sp2 C、C-O、C=O。對比圖4c和4d可以看到，反應前后C-O鍵的含量變化不大，sp2 C的含量從49.6%增加到59.5%，而C=O鍵的含量則從22.8%降低到了11.9%。可見，丁烷在多孔石墨烯上的氧化脫氫反應的實質是C=O與丁烷分子發生作用，從而生成了產物丁烯和丁二烯。由于多孔石墨烯存在著大量的表面缺陷，當這些缺陷與氧氣分子接觸時就可能會與其結合形成C-O鍵和C=O鍵。C=O鍵是一個富電子的親核基團，而丁烷分子缺電子，當它與C=O相撞，C-H鍵發生斷裂，脫掉一個H，兩個C=O就會使丁烷分子脫掉兩個H原子變成1-丁烯或2-丁烯；如果兩個C=O進一步與丁烯分子反應則會生成丁二烯。

4 結論

我們采用化學氣相沉積法制備的石墨烯為1～2層的片狀多孔結構，具有超高的比表面積(1439 m2·g-1)，氧化失重溫度為600 ℃，在氧化脫氫的反應條件下具有良好的穩定性。所制備的多孔石墨烯比多壁碳納米管和單雙壁碳納米管具有更高的丁烷轉化率和C4烯烴選擇性以及更低的碳氧化物選擇性，碳四烯烴的收率也有較大幅度提高。以多孔石墨烯為催化劑，丁烷氧化脫氫反應的最佳反應溫度為550 ℃，此時，碳四烯烴的收率達21.1%；并且具有較高的丁烯和丁二烯選擇性，丁烯選擇性在450 ℃時達到59.5%。多孔石墨烯催化劑有較好的穩定性，可以在7.5 h的反應中保持穩定。根據拉曼光譜和XPS元素分析推測，多孔石墨烯催化丁烷氧化脫氫反應中，其表面缺陷與氧結合形成C=O基團是重要的催化活性位點。