改性Bi2WO6可見光催化材料的研究進展

任艷嬌，范 輝，張曉瑞，雍海波，邵秀麗

(1.寧夏大學新華學院 工程與應用科學系，寧夏 銀川 750021；2.寧夏大學 化學化工學院，寧夏 銀川 750021)

中國是一個工業大國，每年產生大量有機廢水，包括苯系化合物，有機染料，抗生素等，對環境造成嚴重的污染，發展高效的污水處理技術尤為重要。自20世紀70年代，半導體光催化材料開始被廣泛應用于有機物降解等領域[1]，其中，Bi2WO6以其良好的可見光吸收特性、獨特的層狀結構和多次散射特性，在光催化水分解和有機污染物降解中得到了良好的應用。

Bi2WO6是最簡單的Aurivillius型化合物，這種半導體材料的能帶結構主要是由O2p和Bi6s軌道雜化而成，導帶以W5d軌道為主，包含少量的Bi6s。Bi2WO6是一種n型半導體，具有特殊的層狀結構，開放式層狀空隙可以作為光催化反應的場所。其優點是禁帶寬度較小，具有可見光活性，缺點是帶隙能較大，吸收光范圍窄，只能吸收紫外光激發生成電子和空穴，對可見光的利用率不高[2]，所以如何提高其可見光利用率是當前主要的研究方向。目前的研究從催化劑顆粒尺寸及形貌控制、離子摻雜、貴金屬沉積、半導體復合等方面提高光催化劑的活性。

本文對近年來國內外Bi2WO6光催化材料的一些改性研究和不同光催化性能提高的機理進行闡述，總結了目前改性Bi2WO6的應用情況，指出Bi2WO6基光催化材料的發展趨勢。

1 改性Bi2WO6的合成方法

由于光催化劑的結構復雜，合適的制備方法關系到光催化劑性能好壞。常用制備方法中，溶劑熱/水熱法是最常用的方法，摻雜金屬或非金屬改性實驗大多采用此法；高溫固相法和液相沉積法操作簡單，但是制得的顆粒粒徑大，比表面積較小，光催化活性不高；其它方法應用于不同的改性機理中。

1.1 溶劑熱/水熱法

該法指在一定高溫高壓密閉的反應環境中，以水作為介質，難溶溶劑或者不溶的物質溶解并且發生化學反應，隨后重新結晶形成沉淀。其優點是合成樣品純度高，設備成本低和占地空間小、可操作性大、無污染。

1.2 微波水熱法

借助微波水熱反應儀，代替傳統的傳導式的加熱方法，不僅加熱均勻，無溫度梯度，并且具有加熱速度快，反應時間短的優點，合成催化劑更加方便快捷。

1.3 高溫固相法

使反應物顆粒之間相互接觸，在反應物接觸界面發生反應，先是接觸界面層發生反應，后續依靠反應物原子擴散到反應界面處使反應繼續進，一般該種方法耗時較長。實際操作時，一般需要進行多次研磨、混合并壓片，多次研磨的目的是破壞已經反應的界面，不斷獲得新的反應接觸面，以加速反應的進行。

1.4 熔鹽法

-般采用低熔點的鹽類作反應介質。將反應物置于低熔點的鹽類的反應介質中，從而發生反應從而得到產物。該方法是比固相法更簡單、方便，條件溫和。

1.5 共沉淀法

該方法指溶液中的兩種或多種組分，在反應過程中目標產物不斷從溶液中以一定的比例析出。該方法合成設備簡單、成本低、周期性短，且適合生產大批量樣品。但缺點是后期燒結過程會造成樣品尺寸變大，并且容易引入雜質。

1.6 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法就是在液相條件下將高化學活性的化合物混合均勻，并進行水解、縮合化學反應，形成凝膠制備產物的方法。優點是催化劑顆粒小且均勻，合成設備簡易，煅燒溫度較低，便于操作。

1.7 超聲波合成法

利用超聲波在液體中傳播時液體微粒之間會產生劇烈的振動而形成的微小空洞的迅速脹大和閉合，從而使得液體微粒之間發生猛烈的撞擊引起溫度驟然升高發生液體乳化作用加速化學反應的原理[3]，快速合成制備光催化材料。

1.8 靜電紡絲法

通過紡絲添加法將納米級的催化劑均勻分散于紡絲液中，通過紡絲技術使得納米催化粒子均勻分散于纖維上，雖然靜電紡絲法可以得到籠狀或花狀的Bi2WO6，具有較髙的比表面積，但是靜電紡絲法制備過程較為繁瑣，難以大規模制備。

2 Bi2WO6的改性方法

改性方式主要有元素摻雜，貴金屬沉積和構建異質結這三種。

2.1 元素摻雜

元素摻雜又分為金屬元素摻雜(Mn2+、MO2+等)、非金屬元素摻雜(C、N、Cl、Br等)和稀土元素摻雜(Tm3+等)。摻入其他元素對純Bi2WO6進行改性，其光催化性提高的機理大致可總結如下3種比較被認同的觀點：

(1)在Bi2WO6晶體中，由于雜質元素的摻入，它會取代原晶體中的元素，繼而造成晶格缺陷，阻止光生電子-空穴的復合，加快了光生載流子遷移到顆粒表面的速率。趙煒迪[4]等研究發現摻入Tm3+后，樣品在可見光區域發生了紅移，并且一定量Tm3+會取代Bi2WO6中的Bi3+，形成了晶格缺陷，降低了光生電子-空穴的復合率，樣品的比表面積增大，增大了反應活性位點的接觸面積，加快了光生載流子遷移到顆粒表面的速率，光催化性能得到了有效提升。張田[5]等將Br-摻入，造成晶格缺陷，產生大量空位，使其作為良好的電子受體，提高了光催化活性。Zhang等[6]摻入了I-，Shi等[7]摻入F-進行光催化實驗，Bi2WO6光催化活性均得到提高。

(2)在Bi2WO6晶體中，由于雜質元素的摻入，會使半導體中形成新的雜質能級，使Bi2WO6的吸收邊發生紅移，提高對可見光的吸收效果。李文琪[8]等研究了在Bi2WO6中摻雜引入Er/Nd，于是在原價帶上方生成了雜質能級，使得在原催化劑中產生的光生電子從價帶到導帶的躍遷轉換為價帶，雜質能級和導帶三者之間的躍遷，減小了躍遷所需的能量，進而使Bi2WO6的可見光吸收范圍發生紅移[9-10]。

表1 常見元素摻雜Bi2WO6的改性方法及摻雜效果比較

2.2 貴金屬沉積

貴金屬沉積是指在半導體表面沉積貴金屬，利用金屬與半導體接觸后產生費米能級持平的原理，使半導體中的電子流向金屬，從而有效實現電子與空穴的分離。過程可用等離子共振技術來解釋，較常用的貴金屬有Ag、Au、Pt、Pd等。

表2 常見貴金屬摻雜Bi2WO6的改性方法及摻雜效果比較

2.3 構建異質結

構建異質結是將兩種類型的半導體材料復合在一起形成異質結，是一種提升半導體光催化性能的有效手段[25]，這兩種催化劑需要有相互匹配的能帶結構，通過相互接觸形成晶體的交界面，即異質結。形成的這種異質結能夠將光生電子和空穴分隔在兩種半導體材料中，阻止載流子的復合，通過該手段將可以有效拓寬半導體的光譜響應范圍，最重要的是能夠促進光生載流子在不同材料之間高效傳遞，提高空間上不同活性點參與光催化氧化還原反應性，提高光催化活性。

表3 常見的改性方法及摻雜效果比較

3 改性Bi2WO6的光催化降解應用

3.1 降解水體中的污染物

3.1.1 降解染料廢水、浮選廢水中的有機物

現代工業的高速發展，伴隨著工業污染物的大量排放和水體污染問題，其中染料污染就是水體污染的一部分。目前有很多科學研究者以染料中常見的成分羅丹明B、苯酚、亞甲基藍、甲基橙、苯、甲苯、結晶紫、孔雀石綠、偶氮品紅、制革廢水等為降解對象[15，16，21，38，39，40]，模擬太陽光降解污水進行實驗，取得了一些成果，并指出改性光催化劑Bi2WO6的降解有機化學成分的機理，并揭示了改性劑對Bi2WO6催化性能提高的原因，這為光催化劑Bi2WO6進行后續的工業應用提供了科學的理論和數據支撐。

礦山開采過程中進行的浮選工序，會產生大量的有毒廢水，對礦山周邊環境造成嚴重的污染，廖素芬[41]等人制備MgFe2O4/Bi2WO6對浮選藥劑之一的丁基黃藥進行光降解實驗，研究發現120 min光照后，丁基黃藥的降解率達到96%。

3.1.2 降解廢水中殺蟲劑、農藥等有機物

農藥對于農業是十分重要的，但是農藥污染已在許多國家造成公害，因此控制降低農藥對土壤、水體的環境污染勢在必行。謝汝義[42]等人就世界范圍內廣泛使用的苯脲類農藥-異丙隆進行光催化降解實驗，發現Ag-AgBr@Bi20TiO32Z形異質光催化劑在可見光下48h對異丙隆的降解率可達97%，催化劑重復使用效果好，并對降解機理進行闡述，為光催化降解劇毒類農藥物質提供數據參考。

3.1.3 降解富營養化水體的有機物

我國眾多湖泊水體藍藻水華發生頻率高，藻類生物量巨大，水華種類的產毒力強，因此，迫切需要具有長效、經濟和安全的預防和控制藍藻水華策略和技術措施。倪利曉[43]等人利用水熱法合成的Fe2O3/Bi2WO6復合光催化劑，在偏酸性環境中對偏藻毒素分子有著良好的降解效果，同時光催化材料安全，制備方法簡單，指出了該類型材料的良好應用前景。

3.1.4 降解醫用類有機物

我國是抗生素的使用大國，殘留的抗生素依然可以通過水體、土壤、植物、食物鏈等途徑對人體產生危害，一般的生物降解法很難將其分解，經研究發現，Bi2WO6基光催化劑可以對降解抗生素類物質起到很好的降解效果，羅力莎等[44]人研究發現鋇-鎢酸鉍對鹽酸四環素(TCH)的去除率高達90%以上，并且催化劑重復使用4次的光降解性能依舊良好。其制備的多壁碳納米管/鎢酸鉍復合光催化劑，光催化處理 180min的條件下，對環丙沙星的去除率可達91.5%，重復循環使用效果良好。濮倩敏等[45]人經過2h的氙燈照射，四環素的去除率達80%，經過3此的循環使用后，光催化劑依然具有較好的穩定性。趙艷艷[46]等人利用水熱法制備的3D花狀Bi2WO6光催化降解頭孢曲松鈉，反應240 min后，降解率可達70.18%，分析了光講課機理問題，指出光催化劑Bi2WO6在醫用類有機物降解領域潛在的應用價值。陳世界[47]等人采用樹脂碳化和水熱兩步法制備C/Fe-Bi2WO6光催化劑，光催化氧化去除諾氟沙星NOR體系中羥基自由基，氙燈照射60min，NOR完全分解。龍菲妃[48]等人采用水熱法制備的石墨烯量子點/Bi2WO6，暗反應30min，光反應60 min后，環丙沙星的光催化總降解率達93.0%。范金福[49]等人利用水熱法制備的花球狀片層鎢酸鉍，模擬太陽光照射2.5h后，土霉素溶液的光催化降解率達到84%，鎢酸鉍對鹽酸二甲雙胍有非常好的降解效果，降解速率很快。

3.1.5 降解水體中菌類

水體污染物中存在大量的細菌和真菌等微生物，它們對水源、食物等的污染會給人類健康帶來極大的危害。一些科研工作者對光催化材料降解水體中菌類微生物進行了研究，向玉輝[50]等人利用水熱法合成了Bi2WO6/Ag3PO4-1和Bi2WO6/BiOI兩種復合催化劑，模擬日光對常見的致病微生物革蘭氏陰性菌大腸桿菌革蘭氏陰性菌銅綠假單胞桿菌的殺菌率均達到99.99%以上，同時催化劑的重復使用穩定性良好，筆者初步對光催化的殺菌過程和機理作了探討，揭示了復合材料光催化殺菌作用的理論基礎。

3.1.6 吸附重金屬離子

水體污染的一個重要指標就是重金屬離子的污染，礦冶、機械制造、化工、電子、儀表等工業生產過程中產生的重金屬廢水(含有鉻、鎘、銅、汞、鎳、鋅等重金屬離子)是對水體污染最嚴重和對人類危害最大的工業廢水之一。這些重金屬是各是不能分解破壞的，而只能通過轉移它們的存在位置和轉變它們的物理化學狀態除去。白照杲[51]等采用溶膠凝膠及溶劑熱法制備Bi2WO6-TiO2復合光催化劑，在可見光下對Cu(II)-EDTA絡合水體及Cu(II)-DBP復合污染水體的處理能力，實驗結果表明重金屬在復合催化劑表面的沉積出現最佳沉積量，適當的重金屬沉積能夠起到助催化劑的作用提高催化劑的光催化性能，該研究為同時處理多種水體污染物提出新方法。

3.2 降解其他有機物的應用

3.2.1 脫硫脫硝應用

我國車用汽油和柴油中的硫化物存在形式以硫醇、硫醚、二硫化物和噻吩類硫化物為主，其中噻吩類硫約占到總含硫量的60%以上，噻吩類硫常見的有噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩等，這些硫化物利用加氫手段很難被脫除，目前一些研究者發現Bi2WO6類光催劑在降解噻吩類硫方面有一些效果，吳鳳芹[52]等人利用溶劑熱法合成的超細鎢酸鉍/凹凸棒石光催化(Bi2WO6/ATP)在可見光下降解模擬油中二苯并噻吩，脫除率達96.12%，并且催化劑循環使用性能穩定，研究表明Bi2WO6類光催劑在氧化脫硫領域具有一定的研究價值。

油品中氮化物的存在影響油品的穩定性質和品質，同時造成油品的劣化，變質，造成環境污染。姬生倫[53]等研究將吡啶為目標化合物配制模擬輕質油，光催化脫氮率達到89.78%，重復使用催化劑性能穩定。

NOx作為大氣的主要污染物之一，對環境和人體會產生極大的危害，賈騰飛[54]等人通過水熱合成Bi2WO6/SC光催化劑，光催化降解NO，反應4h后，NO的脫除率仍保持在70%以上。馬俊俊[55]采用溶劑熱法制備Ni-Bi2O3-5光催化劑，對NO的降解率可達52.2%。周紅君[56]等人利用水熱法合成Bi2WO6薄膜光電極材料，420nmLED燈下照射12h，0.5V偏壓下的NO去除率最高，約為82%，該研究為合理、高效的處理汽車尾氣提供一種新思路。

3.2.2 降解廢水中有機酸制取氫氣

鄭先君等[57]人制備的Cu2O/TiO2-Bi2WO6三元復合催化劑模擬太陽光催化降解乙酸，丙酸，丁酸的降解率分別高達91.82%，90.70%和91.50%，降解產物為甲烷，乙烷，丙烷，丁烷和戊烷等烷烴氣體。趙夢[58]等人兩步水熱法合成了新型三元Cu2O/g-C3N4-Bi2WO6異質結光催化劑，短鏈脂肪酸可以被完全降解為氫氣、二氧化碳和烷烴的產量顯著提高，

3.2.3 催化降解甲醛

甲醛是一種無色有刺激性氣味的氣體，是樹脂、炸藥、染料等的主要原料，目前尤其是室內裝修后，會誘發白血病、鼻咽癌、鼻腔癌和鼻竇癌等疾病，因此甲醛的污染問題引起很大的重視。黃瓊[59]等人研究發現Bi2WO6/Bi-TiO2復合光催化劑對甲醛的降解效果經過36 h，催化轉化率可達92.2%。

3.2.4 催化降解乙烯

乙烯是加速瓜果蔬菜腐爛的主要成分，在長途運輸或貯存果蔬中，有效降低環境中成熟果蔬自身產生乙烯是非常必要的。徐梅[60]等人利用不同的制備方法制得光催化劑，并在可見光照下進行乙烯的降解實驗，得出乙二醇溶劑熱法制備的Bi2WO6的效果最佳，降解率為13.82%。王海丹[33]等人采用乙二醇溶劑熱法制備了Bi2WO6/TiO2納米復合光催化材料，在可見光和模擬太陽光下對乙烯的降解效果顯著。

4 展望

從目前的研究成果看出，改性Bi2WO6是一種綠色環保的光催化降解材料，其應用領域廣泛，降解效果明顯，是一種具有良好前景的可見光光催化材料。隨著科學研究的不斷深入，更多的改性方法會應用于提高Bi2WO6材料光降解性能上，對深入理解光催化過程中改性催化劑的催化機理問題顯得尤為重要，同時要多展開對污水混合物的光降解實驗，多因素多維度分析降解效果，為實現Bi2WO6類光催化劑的實際應用提供更加可靠的數據參考。