使用環境友好溶液工藝制備納米銀導電墨水

文/鄭華

伴隨著印刷電子學和柔性器件的迅速發展，導電墨水成為制備超大面積、超低成本電子器件的首要之選。墨水中的導電成分通常為貴金屬（例如金和銀）的微米或納米級多面體。然而，金導電墨水的高成本制約了其在低成本電子器件中的應用。因此，納米銀導電墨水由于其成本、導電率、導熱率的綜合優勢而備受親睞。此外，應用于柔性器件的銀導電材料必須為低溫處理墨水，即在相對低的溫度（～150 ℃）下進行熱處理得到高導電率（＞104S·cm-1）的金屬膜層。

由于溶液工藝具有成本低、規模大、易于操作的特點，選擇溶液法制備納米銀多面體要優于其它一些方法，例如電化學沉積、光化學合成、微波輔助制備等。然而，大部分溶液處理方法都使用了有機溶劑，以及非環境友好的還原劑和輔助劑。在本文中，我們將通過一種“綠色化學”過程，制備可在低燒結溫度下實現高電導率的納米銀多面體導電墨水。

1 實驗方法

在我們的合成策略中，選擇硝酸銀作為金屬來源，無毒化合物聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）作為保護劑，單寧酸作為環境友好的還原劑。此外，水——這種最好的環保溶劑，也在我們的一鍋煮反應中作為溶劑。一個典型的制備過程如下：

（1）將1.0g（5.88mmol）固體硝酸銀溶于15mL去離子水中，配成硝酸銀氧化液，充分溶解后備用；將2.0g（17.7mmol，重均分子量Mw = 55 000）聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）和2.11g（1.22mmol）單寧酸溶解在另一份20mL去離子水中，配成還原液；

（2）室溫下邊攪拌邊將將硝酸銀氧化液以每分鐘30滴的速度滴加至還原液中，滴加完全后，繼續劇烈攪拌30分鐘，得到均一的黃色溶液；

圖1：(a)納米銀多面體的大面積SEM圖像。(b)自團聚的納米多面體的小面積TEM圖像。插圖為大量納米多面體的電子衍射圖樣。(c)單個納米多面體的TEM圖像。插圖為單個納米多面體的電子衍射圖樣。(d)銀膜表面的大面積SEM圖像。

（3）停止攪拌，將所得的混合液置于烘箱中，在80攝氏度下恒溫24小時，得到銀灰色的納米銀溶液；

（4）將納米銀溶液自然冷卻至室溫，然后置于冰水中繼續冷卻15min，在4000r/min的條件下離心10min，濾液回收濃縮進行第二次離心分離，所得固體進行下一步洗滌；

（5）將離心分離得到的納米銀多面體分別用丙酮和冷的乙醇洗滌；

（6）洗滌后的納米銀多面體可以均勻地分散在不同溶劑中，如乙醇、正丁醇、三乙二醇單乙醚等，制成能滿足不同需要的各種導電墨水。

經過室溫下6個月的保存，分散液中沒有出現相分離，表明我們的導電墨水具有優異的動力學穩定性。

2 結果與討論

納米銀多面體的形貌與導電特性：

如圖1(a)所示，掃描電子顯微鏡（SEM）圖像表明我們合成的納米銀多面體具有超高的產量。值得注意的是，多面體顆粒緊密地排列在一起，具有均一的形狀和尺寸。圖1(b)中的透射電子顯微鏡（TEM）圖像則表明，即使在很低的濃度下，納米多面體也易于團聚。圖1(c)展示了一個代表性的納米銀多面體，其大致呈六角形，尺寸約為100nm。通過高分辨TEM圖像，還能更清晰地觀察到納米銀多面體的多晶結構。不論是大量（圖1(b)中插圖）還是單個（圖1(c)中插圖）納米銀多面體的電子衍射圖樣，都揭示其晶格結構為面心立方（fcc）。如圖2所示，X射線衍射（XRD）圖樣記錄了來自fcc晶格的{111}、{200}、{220}、{311}和{222}面的布拉格反射，強度比與其他研究組的結果相似。根據XRD圖樣計算的晶格常數為4.091 ?，與標準數據一致（a = 4.0862 ?,JCPES編號04-0783）。

我們將納米銀多面體和三乙二醇單乙醚按30%的質量比混合，經過磁轉子攪拌，制得分散均勻的導電墨水。為制備銀膜樣品，我們將墨水在剛性和柔性襯底上分別滴膜，并在氮氣中退火燒結（圖3(a)和(b)）。關于燒結導電的機制，一般認為：在加熱條件下溶劑全部蒸發，保護劑和團聚的納米顆粒溶解并重新結合形成連續的金屬相，因此能急劇地提高導電率。玻璃襯底上燒結后的銀膜的SEM圖像顯示，經過160 ℃退火后膜已變得堅實而連續（圖1(d)和圖4(b)）。當退火溫度達到200 ℃時，納米顆粒融合成一個連續網絡（圖4(c)和(d)）。導電率與退火溫度的關系見圖3(c)，退火時間均為15min。經過80℃退火后，燒結的膜已開始導電，導電率為1.2 × 102S·cm-1。當退火溫度高于120℃時，導電率急劇上升，在220℃時達到最大值8.5 × 104S·cm-1。導電率在高溫下達到飽和，表明在220℃下納米銀多面體的團聚已完全轉變為一個宏觀網絡，材料的整體結構在達到熔點前不會再變化。此外，我們也在空氣中對銀膜樣品進行退火，所得導電率與在氮氣中退火的結果非常接近，表明納米銀多面體具有抗氧的化學穩定性。作為與滴膜法制備的納米銀膜的對比，我們也研究了蒸鍍法制備的純銀膜的導電性。由于滴膜法制備的納米銀膜的平均厚度約為760nm，我們在玻璃襯底上蒸鍍750nm的純銀膜，蒸鍍時真空度保持為8.8×10-4Pa。圖3(a)展示了分別使用滴膜法和蒸鍍法在玻璃襯底上制備的銀膜。照片中蒸鍍的銀膜呈現出“黑色”是因為其鏡面反射很強。蒸鍍銀膜的導電率穩定在4.2×104S·cm-1，不隨退火溫度而發生變化。

圖2：納米銀多面體的XRD圖樣，顯示了來自fcc晶格的{111}、{200}、{220}、{311}和{222}面的布拉格反射，結果與標準數據一致（JCPES編號04-0783）。

我們的納米銀多面體的導電率是文獻報道的最高紀錄之一。即使在160℃的低退火溫度下，所得的4×104S·cm-1導電率也比大部分納米顆粒導電墨水高。在低退火溫度下實現高導電率，正符合柔性電子器件的應用要求。為了研究我們的導電墨水在柔性襯底上的性能，我們將墨水在PET襯底上滴膜，并在氮氣中使用多種溫度進行15min的熱處理。如圖4(b)所示，墨水在PET襯底上易于鋪展，并在溶劑蒸發后形成致密的膜，表明其與柔性襯底有強的親和性。導電率與退火溫度的關系標示于圖4(c)，與玻璃襯底上的結果十分接近。經過80℃退火后，PET襯底上燒結的膜已開始導電，導電率為1×102S·cm-1。在160℃的退火溫度下，導電率上升為3.6×104S·cm-1。作為比較，同樣退火溫度下玻璃襯底上燒結的膜的導電率為4×104S·cm-1。受溫度所限，PET襯底上的膜所能實現的最大導電率為7.1×104S·cm-1（200℃退火）。

3 小結

我們成功發展了一種環境友好的溶液工藝，來實現多晶結構的納米銀多面體的大規模、高產率合成。通過使用單寧酸和聚乙烯基吡咯烷酮（PVP），高質量的納米銀多面體可在水相一鍋煮反應中生成，而不需任何模板或輔助劑。將生成的納米銀顆粒在不同的溶劑中分散，可得到能滿足不同需要的各種導電墨水。使用導電墨水在剛性和柔性襯底上滴膜并退火，可以得到高導電的納米銀膜。在玻璃襯底上的銀膜樣品能實現的最高導電率為8.5×104S·cm-1。而在PET襯底上，即使退火溫度僅為160℃，銀膜的導電率也能達到3.6×104S·cm-1。由于能制成高機械強度、高導電率、低退火溫度、長壽命的納米銀膜，我們研制的導電墨水在印刷電子學和柔性電子器件中具有廣闊應用。

圖3：(a)在玻璃襯底上由導電墨水形成的銀膜（右）和蒸鍍的銀膜（左）。兩個樣品的尺寸都為1.5cm×1.5cm。(b) 在PET襯底上由導電墨水形成的銀膜（右）和蒸鍍的銀膜（左）。兩個樣品的尺寸都為1.5cm×1.5cm。(c)導電率與退火溫度的關系。

圖4：玻璃襯底上的銀膜在退火前(a)和在氮氣中160℃ (b)、200℃ (c)、220℃ (d)退火15分鐘的SEM圖像。