白酒中鉛和錳的含量測定的幾種不同前處理方法探討

□ 郝玉玲 馮 娟 梁先龍 余濤濤 安徽中青檢驗檢測有限公司

鉛是一種危害人類健康的重金屬元素，其可以影響神經、造血、免疫、骨骼等器官和組織[1—2]。白酒中鉛的來源，主要是蒸餾器冷凝導管、貯酒容器中的鉛被溶蝕[3]。錳是人體正常代謝必需的微量元素，但過量的錳進入人體內可引起中毒，白酒釀造過程中，由于原料發霉、變質、不凈或發酵溫度過高、雜菌污染等會引起白酒有異味，使用高錳酸鉀處理酒中的雜色及異味會帶入錳，錳殘留主要是以MnO2+和MnO2的形式存在[4]。在國家安全標準中，要求白酒中鉛的含量不超過1 mg/L，錳的含量不得超過2 mg/L（以錳計）[5]。

隨著人們生活水平的不斷提高，在白酒產量和消費量增長的同時，人們對白酒品質的要求也越來越高。因此快速準確地檢測白酒中鉛和錳的含量，不僅有利于對白酒品質的控制，也便于提高白酒的生產效率[6]。目前白酒中鉛和錳的測定一般采用傳統的濕法消解方法，該方法消化步驟繁瑣，使用試劑多，對檢測人員身體危害較大，且在樣品轉移過程中待檢物含量的損失較大[7]。因此，本實驗以電感耦合等離子體質譜儀ICP—MS對白酒樣樣進行4種前處理后進行測定，4種前處理分別是：①白酒直接進樣；②白酒揮發去醇及酯類用酸定容；③白酒揮發去醇及酯類，經濕法消解后用酸定容；④白酒揮發去醇及酯類，經微波消解后用酸定容。對獲得的待測的白酒樣和白酒質控樣進行檢測，通過結果分析對比，尋找一種簡便、可行、快速的白酒中鉛和錳含量的測定方法。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器設備

電感耦合等離子體質譜儀（ICP—MS），ICAP—RQ賽默飛世爾科技有限公司，微波消解儀TOPEX，上海屹堯儀器有限公司，電熱板，循環冷卻水機，氬氣，氦氣。

1.1.2 主要試劑

硝酸，優級純；高氯酸，優級純；混合酸（硝酸+高氯酸）：4+1，取4份硝酸與鉛、錳標準溶液，均購買于國家有色金屬及電子材料分析測試中心，質量濃度為1 000 μg/mL。

用1%硝酸稀釋鉛、錳標準溶液：質量濃度分別為：0、10、20、40、60 ng/mL與100 ng/mL，本實驗用水均為去離子水。

1.2 樣品前處理方法

分別對白酒樣采用下面方法進行前處理，并使用電感耦合等離子體質譜儀（ICP—MS）測定樣品中鉛和錳的含量。

方法一：對白酒直接進樣：取10 mL樣品于容量瓶中，超聲波超聲5 min，不進行其他任何處理直接進樣測定，樣品重復測3次。

方法二：白酒揮發去醇及酯類，用1%稀硝酸定容：準確吸取酒樣10.00 mL于溶樣杯中，置于120 ℃電熱板上蒸發濃縮至近干（1～2 mL），取下冷卻，用1%HNO3轉移至25 mL容量瓶中，定容至刻度。超聲波超聲5 min，搖勻備用。樣品重復測3次，同時做試劑空白。

方法三：白酒揮發去醇及酯類，經濕法消解后用1%稀硝酸定容：準確吸取酒樣10.00 mL于溶樣杯中，置于120 ℃電熱板上蒸發濃縮至剩余5～6 mL時，取下冷卻，加入10 mL混合酸，再置于電熱板上加熱消化至液體剩余1～2 mL，取下冷卻，用1%HNO3轉移至25 mL容量瓶中，定容至刻度。超聲波超聲5 min，搖勻備用。樣品重復測3次，同時做試劑空白。

方法四：白酒揮發去醇及酯類，經微波消解后用1%稀硝酸定容：準確吸取酒樣10.00 mL于溶樣杯中，置于120 ℃電熱板上蒸發濃縮至剩余5～6 mL，取下冷卻，加入5 mL硝酸，再置于微波消解儀中消化，取出電熱板上趕酸至液體剩余1～2 mL，取下冷卻，用1%HNO3轉移至25 mL容量瓶中，定容至刻度。超聲波超聲5 min，搖勻備用。樣品重復測3次，同時做試劑空白。

1.3 儀器工作條件

微波消解處理條件見表1。

1.4 樣品測定方法

配制的鉛和錳標準溶液濃度分別為：010、20、40、60 ng/mL與 100 ng/mL，用ICP—MS測定標準系列工作液，儀器系統自動繪制工作曲線，再分別測定白酒和白酒質控樣，根據標準工作曲線和試樣稀釋倍數計算出樣品中鉛和錳的含量。

表1 微波消解條件

2 結果與分析

2.1 標準曲線

按照實驗確定的儀器參數和條件分別測定鉛和錳標準溶液的響應值，然后分別以鉛和錳標準溶液的濃度為橫坐，標相應的響度值為縱坐標，分別繪制鉛和錳的標準曲線。鉛的線性方程為：f(x)=3 000 113.418 8X+27 938.412 3，線性相關系數為R2=998 6，錳的線性方程為：f(x)=27 834 999.851 3X+1 870.348 6，線性相關系數為R2=999 3，符合儀器規定的相關系數要求，標準曲線在0～0.1 mg/L范圍內表現出良好的線性相關性。

2.2 樣品的結果

2.2.1 精密度測定

4種不同前處理方法下的鉛和錳含量的精密度測定結果見表2。

由表2可知，白酒和白酒質控樣在直接進樣（方法一）和白酒揮發去醇及酯類，經濕法消解后用酸定容（方法三）檢出結果的相對標準偏差RSD較大，且方法一白酒未經過任何處理直接進樣檢出結果的相對標準偏差比方法三檢出結果的相對標準偏差RSD大；白酒揮發去醇及酯類用酸定容（方法二）和白酒揮發去醇及酯類經微波消解后用酸定容（方法四）檢出結果的相對標準偏差RSD較小，且都小于1，方法二檢出結果的相對標準偏差比方法四檢出結果的相對標準偏差RSD大。

2.2.2 回收率的測定

分別在白酒樣中加入鉛和錳濃度分別1.00 mg/L和2.50 mg/L的混合標液，經過以上4種不同前處理方法處理后，上機測試得出鉛和錳的加標結果，計算各酒樣的回收率，結果見表3。由表3可知，四種不同前處理方法測定鉛和錳含量的回收率都在90%～102%，其中未對白酒進行任何處理的方法一的回收率要低于其他3種方法，方法四即白酒揮發去醇及酯類經微波消解后用酸定容后的回收率最高。

表2 四種不同前處理方法的鉛和錳含量的精密度結果

表3 四種不同前處理方法的鉛和錳含量的回收率試驗結果

2.3 四種前處理方法測定結果的討論

對白酒未經任何處理直接進樣的方法一，雖然操作簡單易行，但相對標準偏差RSD過大、回收率過低，不適用。造成這種現象的主要原因是樣品中的醇和酯類在霧化過程中發生燃燒，使得試液表面張力，霧化效率發生改變，產生了物理干擾，從而引起測定值偏低[8]。方法二白酒揮發去醇及酯類用1%稀硝酸定容后測定，前處理環節和試樣試劑比方法三少，結果要比方法三的相對標準偏差RSD小、回收率高。

在方法三中，對白酒樣使用了10 mL混合酸進行消解，白酒中有機物質少，造成消解效果不好，并且如果酒樣中醇和酯類物質揮發不完全，加入混合酸后引起沸濺，會導致被樣品成分損失，造成結果偏低和回收率不高。方法四中，使用微波消解法進行消解，在密閉容器中，消解時間大大縮短，極大的提高了工作效率，消解效果也最佳。沒有過多的處理環節和試劑的使用，且不會對樣品造成污染，影響測定結果，也不會對實驗人員的健康產生危害和實驗成本的浪費。

3 結論

本文是使用電感耦合等離子體質譜儀測定利用四種不同前處理方法制備的酒樣中的鉛和錳含量，通過對幾種前處理方法的測定結果比較，得出以下結論：

方法一：白酒未經任何處理直接進樣，雖操作簡單，但相對標準偏差RSD過大、回收率過低，不可取。

方法二：白酒揮發去醇及酯類，用1%稀硝酸定容后測定，簡單易行，處理環節少，相對標準偏差和回收率較好。該方法更簡便快速，更實用，能夠快速對白酒樣品中鉛和錳含量的測定。

方法三：白酒揮發去醇及酯類，經濕法消解后用1%稀硝酸定容后測定，該法使用了混合酸，易造成樣品沸濺，樣品回收率低、消耗時間較長，相對標準偏差RSD大，不適宜大批量白酒的檢測。

方法四：白酒揮發去醇及酯類經微波消解處理，使用微波消解法進行消解，消解時間較短，極大的提高了工作效率；樣品消解效果較好，該方法具準確可靠、靈敏度和回收率高，能滿足大批量樣品的檢測。