砷污染農田土壤的化學修復技術研究進展*

林 海 潘翰林 賀銀海# 董穎博 李 冰

(1.北京科技大學能源與環境工程學院，北京 100083；2.工業典型污染物資源化處理北京市重點實驗室，北京 100083)

自然環境中砷主要以硫化物(雌黃(As2S3)、雄黃(As4S4)、砷硫鐵礦(FeAsS))的形式存在或者伴生于其他金屬礦物中，其生物有效性與價態有關。隨著采礦、選礦和金屬冶煉等生產活動迅速發展，大量固體廢物和含重金屬廢水排入自然環境，造成大面積土壤砷污染。2014年，原環境保護部和原國土資源部發布的《國家土壤污染狀況調查公報》顯示，全國土壤砷污染點位達2.7%，在國家土壤質量相關標準規定的8種重金屬中排名第三，僅次于鎘和鎳。我國湖南、云南、廣東、內蒙古、湖北等地的部分地區土壤砷污染更為嚴重，某些農作物(如大米、玉米、蔬菜等)的砷含量超標[1]，對人體健康造成極大威脅。因此，砷污染農田土壤的修復是一個迫切需要解決的重大生態環境問題，應引起國家和廣大學者的高度關注。在諸多修復方法中，化學修復具有修復周期短、修復效果顯著且操作簡單的優點，被廣泛用于砷污染土壤的修復[2-4]。本研究聚焦砷污染農田土壤，詳細綜述了化學淋洗、化學鈍化和土壤性能化學改良等3類修復技術的研究進展，并提出了未來農田土壤化學修復的發展方向。

1 化學淋洗修復砷污染農田土壤

化學淋洗技術的原理是通過將淋洗劑灌注至污染土壤中，通過解吸附、反絡合、溶解等作用，使重金屬從固相的土壤轉移到液相淋洗劑中，再對含有重金屬的淋洗劑進行循環利用或處置[5]。淋洗劑主要有強酸、強堿、人工螯合劑和天然有機酸等[6]49。

1.1 強酸、強堿淋洗

鹽酸和氫氧化鈉是常見的用于土壤淋洗的淋洗劑，JANG等[7]以鹽酸和氫氧化鈉溶液為淋洗劑，對廢棄的鐵礦石礦山周邊的砷污染農田土壤進行修復，結果表明，鹽酸和氫氧化鈉交替淋洗可以有效降低土壤砷濃度，主要是因為OH-可與砷發生配體置換反應，且高pH條件抑制了砷重新吸附到土壤上。雖然強酸和強堿分步淋洗能夠迅速去除污染土壤中的砷，但會造成大量土壤養分流失，破壞土壤物理化學結構，影響土壤正常功能，導致修復后的土壤無法被有效利用[8]。UDOVIC等[9]通過土壤酶活性測定發現，鹽酸浸出土壤重金屬的技術對土壤微生物和酶活性具有明顯的負面影響，而且淋洗劑無法循環利用，導致處理成本增加。因此，利用強酸、強堿作為淋洗劑并不是理想的土壤修復手段，但可作為土壤重金屬無害化處理的備用技術[6]49，后續可從減小或快速消除化學淋洗對土壤功能的破壞等方面展開研究，如開發替代鹽酸和氫氧化鈉的環境友好型淋洗劑。

1.2 人工螯合劑淋洗

人工螯合劑作為常用的淋洗劑已經被廣泛應用于重金屬污染土壤的修復中，其中乙二胺四乙酸(EDTA)類產品是常用的人工螯合淋洗劑。WU等[10]通過向土壤加入EDTA以增強印度芥菜對重金屬的富集修復效果，EDTA使土壤中與土壤顆粒結合的砷解吸下來，轉化為易交換態的砷，從而利于植物吸收。但另有研究表明，進入土壤的EDTA有68%(質量分數)與砷結合，剩下部分則與其他元素結合[6]50，這不僅導致土壤營養元素流失，同時也增加了EDTA的用量。在淋洗過程中，增加EDTA濃度對于提高砷去除率的效果不如增加淋洗次數的提升效果，在相同EDTA使用量下，低濃度多次淋洗對砷的去除效果要比高濃度單次淋洗去除效果好。ZOU等[11]研究表明，EDTA不能與砷形成穩定的化合物螯合，且易受到土壤中其他金屬(如鈣、鐵)的干擾。在單次提取中，即使EDTA淋洗液增加至1 mol/L，砷去除率也始終低于10%，多次提取后砷去除率有所提高。EDTA在土壤中的降解期可達數周甚至半年以上，也會造成土壤生物和酶的損傷，但可以通過堆肥和土壤改良劑恢復酶和微生物的活性[12-15]。ELGH DALGREN等[16]利用Ca(OH)2調節螯合劑甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)與羧甲基纖維素(CMC)協同淋洗砷污染土壤，僅淋洗10 min就表現出良好的砷去除能力，土壤砷質量濃度從105 mg/kg下降到44 mg/kg，但在中試試驗中并未顯示出相同的砷去除效果，可能與土壤和淋洗劑的接觸時間較短有關。由此可見，淋洗劑與土壤的接觸時間是砷能否被有效提取的重要影響因素。綜上所述，人工螯合劑對重金屬有很強的螯合作用，但淋洗后殘留的螯合劑對土壤的影響往往長期存在，縮短這種影響的存在時間，使土壤盡快恢復正常功能是此項技術未來的研究重點。

1.3 天然有機酸淋洗

與人工螯合劑相比，天然有機酸分子量小，易生物降解[6]50，可用于淋洗修復砷污染土壤。目前，有許多關于天然有機酸淋洗砷污染土壤的研究。孫浩然等[17]采用振蕩淋洗技術考察了酒石酸、蘋果酸對土壤砷的淋洗效果，30 mmol/L酒石酸和蘋果酸對砷的去除率分別達到9.57%、8.57%，還原條件有利于提高砷的浸出效率。唐敏等[18]研究表明，檸檬酸對土壤中砷的提取效果可達70.58%。鄭景華等[19]對檸檬酸修復砷污染土壤的條件進行優化，確定最適液土比、淋洗時間和淋洗劑濃度，且發現液土比對淋洗效果影響最大。LEE等[20]用草酸和抗壞血酸聯合對砷污染土壤進行修復處理，草酸的配位作用和抗壞血酸的強還原性協同作用促進了鐵氧化物結合態砷的移動性，從而提高對砷的淋洗效果。鄧天天等[21]通過超聲溶解的方法得到FeCl3-草酸復合淋洗劑，其對(100±5) mg/kg的模擬砷污染土壤進行淋洗處理，研究發現FeCl3和草酸摩爾比為1∶3時淋洗效果最好，且堿性環境和高溫條件均有利于提高淋洗效果。雖然天然有機酸淋洗提取土壤砷的效果并不理想，但淋洗后土壤中殘留的有機酸易于降解，不影響土壤正常功能，因此天然有機酸目前是一種理想的淋洗劑，未來可進行天然有機酸和其他綠色藥劑復配的研究，提高土壤砷的淋洗效果。

2 化學鈍化修復砷污染農田土壤

土壤中重金屬污染的危害主要取決于性質活躍的重金屬形態，一旦這部分重金屬被鈍化，土壤環境中重金屬的有效性和遷移率就會大幅降低[22]。不同形態砷對水稻的毒害順序為易交換態砷>鈣結合態砷>鋁結合態砷>鐵結合態砷>殘渣態砷[23]。砷污染土壤的鈍化劑主要有無機藥劑、黏土礦物和工業副產品等，與其他修復方式相比，土壤鈍化修復具有價格低廉、易于操作、見效快、對土壤破壞小等特點[24]。

2.1 無機藥劑鈍化

砷污染土壤鈍化的無機藥劑主要有零價鐵以及含鐵、鋁、錳的無機鹽類和(氫)氧化物等。

(1) 零價鐵。零價鐵是應用前景廣闊的土壤砷無機鈍化劑[25]1414。零價鐵在土壤中可以生成鐵的(氫)氧化物并結合土壤中的砷。YAN等[26]663通過盆栽試驗研究零價鐵和鋁土礦渣對砷的生物可利用性影響，分別在0.25%(質量分數，下同)零價鐵和0.5%鋁土礦渣處理過的土壤上種植三七，三七中砷含量分別下降49%～63%、43%～61%，同時生物干質量分別增加62%～116%、45%～152%，這表明零價鐵和鋁土礦渣可有效降低砷的生物利用性，減弱砷對植物生長的脅迫作用。KUMPIENE等[27]選取6種禾木植物和19種草本植物混合種植，利用化學和生物毒性試驗評估了零價鐵對于降低土壤中鉻、銅、砷的遷移率和生物可利用性的效率，結果表明，零價鐵有效降低了鉻和砷的生物可利用性，經零價鐵處理后的土壤植物生物量是未處理土壤的2倍。納米零價鐵具有更強的反應活性，但也存在穩定性較差的缺點。LI等[28]通過FeCl3·6H2O和沸石制得沸石負載納米級零價鐵材料，該材料具有較高的陰離子吸附能力和獨特的核-殼結構，含氧陰離子可以通過絡合作用固定到羥基氧化鐵殼上，施加該材料能有效將土壤中可利用態砷轉變為不可利用形態，解決了納米零價鐵穩定性差的問題。零價鐵對砷污染土壤修復效果良好，但仍存在一些缺點，如添加過多會對植物產生不利影響，且納米零價鐵在環境中的毒性仍需進一步研究。

(2) 鐵鹽。FeSO4、Fe2(SO4)3、FeCl3是一類對砷有強固定作用的無機鹽類物質[29]。鐵鹽可以降低砷的移動性從而減輕對植物的危害，鐵鹽水解后生成的鐵(氫)氧化物可實現砷的去除，但是其水解也會導致土壤酸化。因此，在用鐵鹽修復砷污染土壤時，需加一些輔助劑(如石灰)避免土壤酸化。HARTLEY等[30]42研究發現，向砷污染土壤中加入FeSO4和Fe2(SO4)3后用石灰調節pH，均可以降低黑麥草中的砷含量[30]43。WARREN[31]通過盆栽試驗向砷污染土壤中施用FeSO4，通過生菜生物量和砷含量反映FeSO4對土壤中砷的鈍化作用，結果表明，施用FeSO4后生菜中砷含量降低了84%，但在鈍化過程中若沒有足夠的石灰以維持土壤pH，將導致砷在土壤中的毒性增加，抑制生菜的生長，并且使生菜中銅和鉛的含量增加。WARREN等[32]以FeSO4為修復劑進行大田試驗，使得作物的砷吸收量平均降低32%，可以看出，FeSO4盆栽試驗修復效果比大田試驗更顯著。施加鐵鹽能有效減小砷對植物生長的影響，降低植物體中的砷含量，雖然施用鐵鹽容易造成土壤酸化，導致其他重金屬活化，但添加石灰等輔助劑可以消除這些影響，另一方面鐵鹽簡單易得，是一種良好的砷污染土壤鈍化劑。

(3) 鐵(氫)氧化物。向砷污染土壤中添加鐵(氫)氧化物能有效降低土壤中砷的生物可利用性。MATSUMOTO等[33]發現，鐵氧化物有較強的固砷作用，施加鐵氧化物的水稻谷粒中砷降低了47%。SUN等[25]1416的研究表明，采用水鐵礦處理砷污染土壤可使白菜型油菜中的砷降低53%，但對生物干質量提升不大。劉輝利等[34]研究發現，在中性和酸性條件下，在砷污染土壤中施用氫氧化鐵，穩定后氫氧化鐵固體表面沒有砷酸鐵沉淀，砷酸根離子可能通過表面絡合的方式存在于氫氧化鐵表面。不同鐵(氫)氧化物具有不同結晶和水化度，影響表面基團類型和數量，導致對砷的吸附效果也不同。林志靈等[35]1954通過室內模擬培養，研究人工合成針鐵礦、水鐵礦、水鋁礦對土壤砷的鈍化作用，針鐵礦、水鐵礦處理土壤均能降低土壤有效砷含量，下降幅度為1.89%～64.15%。吳萍萍等[36]605研究認為，水鐵礦、針鐵礦對砷的吸附作用以專性吸附為主，氧化物與砷發生表面絡合作用形成內層配合物。BAGHERIFAM等[37]249的研究發現，向含砷土壤中添加天然鐵氧化物，土壤中可交換態砷向鐵結合態和殘渣態砷轉化，有效降低砷的生物可利用性和毒性。費楊等[38]發現，向砷、鉛復合污染土壤中添加鐵錳雙金屬材料可使土壤易交換態砷濃度下降，對土壤砷、鉛穩定化效率都達到95%以上。鐵(氫)氧化物能提供專性吸附點位，與土壤中的砷形成專性吸附，吸附穩定性強，修復效果良好。雖然砷被鐵氧化物鈍化，但依然存在于土壤中，鐵氧化物在還原性環境下不穩定，有潛在的砷釋放風險。

(4) 含鋁藥劑。林志靈等[35]1956的研究發現，通過施加人工合成水鋁礦能使土壤有效態砷含量降低15%以上。吳萍萍等[36]606研究發現，水鋁礦能提供用于結合砷的專性吸附點位，與砷形成內層配合物。BAGHERIFAM等[37]250證實，添加天然鋁氧化物能降低土壤砷的生物可利用性。SUN等[25]1417研究了鋁鎂雙金屬氧化物對砷污染土壤的修復效果，發現鎂鋁雙金屬氧化物處理土壤提升了白菜型油菜的生物干質量，作物中砷濃度降低，修復效果良好。

(5) 含錳藥劑。氧化錳具有松散的結構，較大的比表面積和豐富的羥基，可以將As(Ⅲ)氧化成As(Ⅴ)，并且對砷有吸附作用，對土壤中As(Ⅲ)和As(Ⅴ)均有很好的穩定化效果。謝正苗[39]通過大田試驗，發現二氧化錳能顯著降低土壤中水溶性砷含量，減輕砷對植株的危害。周爽等[40]發現，納米二氧化錳能降低糙米中17.8%～65.4%的總砷。XU等[41]的研究也證實，添加合成氧化錳到稻田中，隨著添加量的逐步增加，砷的遷移能力逐漸降低。LI等[42]通過盆栽試驗和大田試驗探究了納米α-MnO2控制砷轉移的作用機理，結果表明納米α-MnO2能有效控制砷從土壤到溶液的轉移，減少孔隙水砷濃度，降低砷的生物可利用性。BAGHERIFAM等[37]249的研究證明，受天然錳氧化物的作用影響，土壤中砷向著較穩定的形態轉變，土壤中的As(Ⅲ)首先被氧化為As(V)，再通過表面羥基和絡合作用被固定。含錳藥劑是良好的砷污染土壤修復劑，但其過量會對作物的生長產生毒害，且存在二次污染風險，在實際應用中可以考慮與其他無機藥劑復合使用，在保證修復效果的同時降低錳的污染風險。

無機藥劑鈍化土壤砷污染的研究已有許多成果，施加藥劑能有效降低土壤有效態砷含量，但砷和藥劑形成化合物的穩定性需要長期的大田試驗驗證。添加藥劑鈍化砷的過程中會導致土壤理化性質的改變，可能引起其他重金屬被活化，產生二次污染風險，因此需要進一步研究無機藥劑施加過程中，土壤理化性質的變化及降低其產生的負面效應。

2.2 黏土礦物鈍化

黏土礦物是具有層狀結構或層狀鏈結構的硅酸鹽礦物，具有非常大的比表面積，因此吸附作用極強[43]。近年，海泡石、沸石等黏土礦物逐步被應用于修復砷污染土壤中。

2.2.1 天然黏土礦物

SUN等[25]1416用海泡石處理砷污染土壤使白菜型油菜的生物干質量增加36%，且使白菜型油菜中的砷含量降低28%。YAN等[26]664采用盆栽試驗研究沸石對砷的生物可利用性的影響，結果表明，1%(質量分數)的沸石可使種植作物三七中的總砷濃度降低52%～66%，生物量增加114%～265%，但三七根部As(Ⅲ)增加了8%，這是由于生長在砷污染土壤中的三七，其自身還原As(Ⅴ)至As(Ⅲ)的代謝能力相對較小，而從土壤中富集As(Ⅴ)的能力較強，這導致三七根部As(Ⅴ)大量累積，而經過沸石處理后，土壤中砷的生物可利用性降低，導致進入植物的As(Ⅴ)量下降，經植物還原作用轉化為As(Ⅲ)的比例增加，繼而導致三七根部的As(Ⅲ)比例增加。

2.2.2 改性黏土礦物

YU等[44]以十二烷基三甲基銨(DTMA)改性膨潤土，用改性膨潤土吸附土壤中的砷，相比未改性膨潤土，砷的浸出率降低39.0%，這時因為DTMA改性顯著增大了膨潤土的底面間距和表面Zeta電位，DTMA能通過靜電吸引有效捕獲土壤中的砷。韓曉晴等[45]采用羥基鐵鋁溶液對海泡石改性制得柱撐改性海泡石，并用其對砷鎘污染土壤進行鈍化，結果表明，柱撐改性增加了海泡石比表面積，進而增強了對砷的吸附能力。黏土礦物物理化學組成與土壤黏土近似，具有材料成本較低、無二次污染等優點，在鈍化砷污染土壤上具有巨大潛力，但現有研究多集中在實驗室階段，后續研究應開展大田試驗，并長期考察鈍化穩定性。

2.3 工業副產品鈍化

用于鈍化砷污染土壤的工業副產品類鈍化劑主要有赤泥、水處理殘渣、磷石膏等，主要對砷起作用的成分為鐵鋁(氫)氧化物、鈣鹽等。SUN等[25]1417研究了赤泥、磷石膏處理對油菜型白菜中砷含量的影響，發現赤泥處理砷污染土壤后土壤中殘渣態砷含量增加71%；磷石膏使白菜型油菜中砷含量降低31%，白菜型油菜生物干質量提高了14%。白來漢等[46]研究發現，向砷污染土壤中添加磷石膏可有效改善玉米植株的生長狀況，增加植株干質量且降低砷含量。YUN等[47]發現用礦山酸性廢水處理產生的污泥和電廠飛灰混合能有效抑制土壤砷的生物可利用性。史力爭等[48]研究發現，向砷、鎘、鉛復合污染土壤中施用赤泥和FeSO4，可使土壤中易交換態砷降低13.81%～55.60%。LIDEL?W等[49]通過大田試驗研究了嵌氧顆粒和鋼磨料對砷污染土壤的鈍化效果，研究發現，嵌氧顆粒和鋼磨料可使土壤孔隙水中砷濃度分別降低92%、68%，但使孔隙水中錳和鎳含量升高。NIELSEN等[50]通過實驗室批試驗和大田試驗對水處理殘渣修復砷污染土壤效果進行研究，結果表明，水處理殘渣有效減少了土壤中砷的浸出，但大田試驗中，受過量降雨影響，土壤中的缺氧環境導致吸附砷的鐵氧化物還原，造成季節性砷釋放增加。

工業生產中的廢料使用成本較低，無論是單獨修復砷污染土壤，還是和其他修復劑聯合修復砷污染土壤，都有比較大的發展空間，對于工業副產品應用于農田土壤中可能存在潛在的風險需要進一步開展長期的觀測和系統的研究，且需要注意其他化學污染物的釋放，在工程應用中還需考慮地形、土壤、氣候等條件對鈍化效果的影響。

3 土壤性能化學改良修復砷污染農田土壤

應用土壤改良劑是修復土壤的重要措施之一，土壤改良劑能有效地改善土壤理化性狀和土壤養分狀況，并對土壤微生物產生積極影響，從而提高退化土壤的生產力[51-53]。土壤改良劑的功能主要有：(1)改善土壤物理性質；(2)提高土壤的保水能力；(3)提高土壤肥力；(4)改良鹽堿環境。

土壤理化性質直接影響土壤中砷的存在形態，其中pH和有機質是主要影響因素[54]。ROTHWELL等[55]研究發現，雨養型泥炭地的砷與有機質呈顯著相關。DOBRAN等[56]發現，在一定范圍內，有機質含量與可溶態As(Ⅴ)和As(Ⅲ)呈正相關。BEESLEY等[57]研究發現，孔隙水中的陰離子含量隨著生物炭的添加而升高，土壤顆粒結合的砷能被以陰離子形態存在的磷置換，使孔隙水中的砷含量升高。添加生物炭可使土壤砷活性增強，所以有機質一般不適合單獨作為砷污染土壤修復劑，但可與其他修復劑聯合使用。WANG等[58]采用木質泥炭和Fe(NO3)3聯合使用顯著降低了土壤孔隙水中As(Ⅲ)和Cd(Ⅱ)的濃度，Fe(NO3)3的加入促進了鐵膜和低晶鐵氧化物形成，這有助于土壤中砷和鎘的固定。FRICK等[59]采用生物炭和零價鐵聯合處理鉻化砷酸銅污染土壤，有效地降低了土壤中水溶態鉻、銅和砷的濃度。GU等[60]研究了羥基磷灰石、沸石和生物炭復合修復劑對稻田土壤中鎘、砷的生物累積和轉移的影響，結果表明，復合修復劑的添加使土壤中鈣結合砷含量提高34.1%～93.4%，可交換砷降低12.2%～55.1%。

土壤中砷的活性、毒性和土壤功能都受到土壤理化性質的影響。土壤孔隙度、有機物含量和pH等因素與土壤微生物、酶活性、植物生長情況等密切相關，且土壤理化性質變化會導致砷修復過程中砷化合物流動性、穩定性的改變，因此，無論是從土壤砷的無害化還是從砷污染土壤再利用的角度來看，進行長期的化學淋洗和土壤性質改良結合、化學鈍化和土壤性質改良結合的相關研究都十分必要。

4 展 望

目前國內外對于化學修復砷污染土壤的研究已經取得較多成果，但仍然存在一些不足，如土壤中砷的形態變化復雜使化學修復具有一定的局限性；化學淋洗可能導致土壤結構破壞、生物活性下降和土壤肥力退化；化學藥劑鈍化處理雖然使有效態砷濃度和生物可利用性下降，但砷仍存在于土壤中，對作物仍存在潛在風險，如pH升高將導致砷釋放；土壤有機質升高、加強土壤微生物作用，導致土壤鐵氧化物分解；使結合的砷重新釋放，導致有效態砷濃度升高。基于現存的挑戰，建議加強以下幾方面的研究。

(1) 開展長效性研究。盡管鈍化修復砷污染土壤的研究已經取得諸多成果，但研究多集中于較短的試驗周期內，以至于鈍化材料對砷污染土壤的長期影響難以考證。應設計長期的大田試驗，研究鈍化材料物理、化學的穩定性，探究鈍化材料應用于砷污染土壤長期修復的可行性和可靠性。

(2) 實施聯合修復。砷污染農田土壤在鈍化修復后要再利用，考慮到作物的生長需要必然會伴隨含磷或有機肥料的施用，這可能導致可利用態砷的釋放。而目前的研究中，單一的化學修復技術在土地再利用過程中不能應對可能出現的風險，所以要考慮聯合修復技術的開發。

(3) 開發礦物基綠色鈍化材料。淋洗藥劑和化學鈍化劑都可能會造成土壤理化性質變化，如土壤pH變化、營養物質失衡、土壤微生物群落結構破壞等，進而損害土壤的生態服務功能。礦物材料來源于自然，其物理化學組成與土壤近似，因而對土壤環境擾動小，不存在二次污染問題，且價格便宜，具有大面推廣應用價值，但是目前關于利用礦物鈍化土壤砷尚處于研究起步階段，礦物鈍化效果尚待強化，以及鈍化穩定后材料的移出問題也尚待解決。