煤基中間相瀝青基碳纖維研究概述

杜俊濤 郟慧娜 張敏鑫 孫一凱 海彬 聶毅

（鄭州中科新興產業技術研究（中科院過程所鄭州分所），河南鄭州450000）

0 引言

高性能瀝青基碳纖維含碳量高達95%以上且具有規整石墨片層及高度取向結構，具有高強度、高模量、耐高溫、導電、導熱等優異性能，是航空航天、國防尖端等技術領域不可缺少的工程材料，是新能源汽車、醫療器械、體育用品等方面廣泛應用的關鍵材料，是國家軍民兩用的高技術特種纖維。例如，高性能瀝青基碳纖維的模量和導熱系數分別高達930 GPa 和1100 W/（m·K），遠高于聚丙烯腈碳纖維的模量588 GPa 和導熱系數100 W/（m·K）。目前，高性能瀝青基碳纖維的核心技術及工業化由日本、美國等國家壟斷并實行技術封鎖和出口限制。至今我國對高性能瀝青基碳纖維的研究仍未突破核心技術，與日本、美國存在較大差距。另外，全球僅有日本三菱、日本石墨纖維、美國氰特公司可以生產高性能瀝青基碳纖維，產能合計1410 t/a，難以滿足日益激增的市場需求量。因此，依托中國煤炭化工產業資源，利用價格低廉的煤瀝青研發優質中間相瀝青從而獲得高性能瀝青基碳纖維，可實現資源高值化利用和產業結構優化，對推動新興產業發展有著重要意義。同時，突破高性能瀝青基碳纖維關鍵技術，形成自主創新技術，推動其工業化進程，掌握發展主動權，對于提升我國國防和經濟實力具有極為重要的現實意義。

1 瀝青基碳纖維國內外研究現狀

瀝青基碳纖維的研發始于上世紀50 年代，60 年代初日本率先實現工業化。80年代，美國聯合碳化物公司和日本三菱公司先后建成高性能瀝青基碳纖維工業化裝置，分別為240 t/a和500 t/a[1]。此后，以日本和美國為代表的各國積極開展瀝青基碳纖維的應用研究，相繼開發出低模量型、中模量型、航空航天級等各種新型特種碳纖維[2]。

我國瀝青基碳纖維的研究起步相對較晚，始于上世紀70年代。中國科學院山西煤炭化學研究所沈曾民教授（后歷任北京化工大學碳纖維及復合材料研究所名譽所長，博士生導師、國家碳纖維工程技術研究中心顧問、中國航空學會復合材料專業委員會委員；榮獲1988年國家級有突出貢獻中青年專家稱號，1990 年原化學工業部“全國國防化工先進工作者”等榮譽稱號）開創了我國通用級瀝青碳纖維的研制與開發工作(300kg/y，中國科學院科學技術進步二等獎)。

1967-1978 以鞍山賽諾達和上海吳羽等為代表的企業，通過引進國外生產技術，實現通用級碳纖維的工業化生產，但是產品性能較差[3]。國內科研單位如北京化工大學、天津大學、東華大學、湖南大學以及中科院山西煤化所等，均在積極研發可紡中間相瀝青及高性能瀝青基碳纖維，并已取得階段性的進展，但是實現大規模工業化生產還有很多困難亟待解決。進入21 世紀以來，我國遼寧諾科碳材料、陜西天策等公司突破了一些工程關鍵技術，生產出一系列可紡中間相瀝青及其高性能碳纖維，但是在質量水平和穩定性方面與國外仍存在差距，且生產規模不大，市場應用難以拓展[4]。

2 瀝青基碳纖維前驅體結構調控

可紡中間相瀝青有序結構調控是制備高性能瀝青基碳纖維的關鍵技術，中間相瀝青分子的有序排列狀態對瀝青基碳纖維的力學性能有決定性作用[5]。中間相瀝青結構有序性在分子量大小及分布、聚集態、流變性等方面有不同體現。中間相瀝青分子量及分布適中，往往具有適度的軟化點，流動性可紡性良好，有利于其氧化、炭化及石墨化，所得瀝青基碳纖維的性能優異。

煤基瀝青分子結構和組成復雜，各組分反應活性不同，含有大量氧、硫等雜原子以及喹啉不溶物雜質，導致難以調控煤基瀝青分子縮聚的有序性，以及中間相瀝青有序結構的形成。另外，煤基瀝青具有較少較短脂肪鏈的高芳香度烴類，不同于石油瀝青具有較多長脂肪鏈的多環芳香烴。分子結構和組成上的差異顯著影響液相碳化行為，從而決定了中間相的形態演化，而中間相是可石墨化結構形成的中間階段，對碳纖維石墨化過程有決定性的影響。因此需對煤基瀝青原料進行預調制改性，同時也是技術難點之一。

3 煤基瀝青的氫化改性

氫化改性是煤基瀝青有序轉化形成高品質中間相瀝青的有效途徑和研究熱點。通過氫化改性可對煤基瀝青進行調制改性，改善瀝青分子結構和組成，調控瀝青分子H/C值和環烷結構并脫除雜原子，改善瀝青的流變性能，促使瀝青有序轉化為高品質中間相瀝青，進而提升瀝青基碳纖維的性能。

目前，氫化改性主要采用催化加氫和溶劑供氫兩類方法。催化加氫是在催化劑作用下氫分子加成瀝青芳烴不飽和鍵的反應。采用Ni-Mo催化劑加氫催化裂化澄清油，熱縮聚制備中間相瀝青，融紡碳化處理后的碳纖維具有較高的反沖擊強度。采用Ni-Mo-Al2O3催化劑在氫氣下對煤瀝青進行加氫，氫化煤瀝青具有高碳、低氧、低硫等特點。但是此法難以去除超細催化劑顆粒，從而導致瀝青灰分較高，影響中間相瀝青品質。

溶劑加氫改性方法是選取具有氫化作用的芳烴化合物為供氫劑，高溫高壓下供氫劑與瀝青發生氫化反應，實現氫原子的轉移，且應用較為廣泛。以四氫萘為供氫劑改性石油芳烴預聚體，得到的氫化瀝青組分分布集中，分子結構均勻，環烷結構豐富，制備出的中間相瀝青具有分子分布窄、低軟化點、有序晶體結構的特點。以四氫萘為供氫劑同步氫化-熱縮聚制備中間相瀝青，發現四氫萘的加入降低了反應體系中稠環自由基的濃度，抑制了過度縮聚，生成分子量分布比較均一的中間相分子，同時，瀝青的部分稠環結構轉變為主環結構，增加了中間相瀝青在熔融狀態下的流動性，改善其紡絲性能。但是此種方法存在加氫程度不深、無法高效脫除雜原子、供氫溶劑成本高昂等問題。

4 結語

文章綜述了高性能瀝青基碳纖維的研究現狀以及相關技術難題，將為高品質中間相瀝青的工業化提供一定的技術指導，同時有利于推動高性能瀝青基碳纖維的應用，具有一定的科學意義和實用價值。當前煤基瀝青氫化改性方法在工業推廣中均存在著工藝條件苛刻、副產物難以除去、制備成本高等問題，制約了其規模化應用，所以應進一步改進煤瀝青的氫化改性工藝，獲得新技術。另外，如何使氫化改性煤基瀝青有序轉化形成優質可紡中間相瀝青，制備高性能瀝青基碳纖維，依然是亟待解決的關鍵科學難題。