硫酸鹽還原菌對X70 管線鋼腐蝕行為研究

孫海洋 王嵐 劉建升

1長慶油田第七采油廠工藝研究所

2長慶油田第三采油廠工藝研究所

微生物可對金屬、玻璃、混凝土等多種材料產生不同程度腐蝕，在金屬腐蝕中約30%由微生物細菌引起，且以硫、鐵元素為循環代謝的細菌最為普遍。據有關學者研究，相關腐蝕會因環境氧含量的不同而區分好氧或者厭氧細菌引起主體腐蝕[1-4]。而在油田埋地管線中由于處于缺氧環境，硫酸鹽還原菌（SRB）是誘發腐蝕的關鍵。據不完全統計，美國油田生產環節中油井及其管線腐蝕70%為SRB 導致，英國96%的地下金屬設施腐蝕也由該細菌引起。我國由于油田開發年限長，大多數油田地下管線也處于SRB 腐蝕危害中，以中原油田為例，其發現的100 多口井不同程度腐蝕甚至報廢都與SRB相關[5]。

范梅梅等[6]為分析油田飽和CO2污水中SRB 對X60 管線鋼腐蝕行為，利用失重實驗和電化學方法研究了SRB 最佳生長溫度及最佳酸堿度環境，并分析了硫酸鹽還原菌與CO2兩者共同對管線鋼腐蝕的行為特征；祝烺賢等[7]為研究X100 管線鋼在紅壤中硫酸鹽還原菌腐蝕的電化學腐蝕特征，利用Tafel極化曲線和電化學阻抗譜方法，闡明了硫酸鹽還原菌生理活動對紅壤中管線鋼的腐蝕速率及腐蝕產物電容和電阻的影響；葛嵐等[8]為分析海水環境下硫酸鹽還原菌對X70 鋼腐蝕行為特征，在模擬的海水中接種了硫酸鹽還原菌，并分析SRB 生長情況及不同生長階段對管線鋼的腐蝕行為影響；王丹等[9]針對大港土壤環境中硫酸鹽還原菌對X80 鋼應力腐蝕的影響，利用動電位極化技術、慢應變速率拉伸試驗以及掃描電鏡等方法分析了應力腐蝕開裂行為特征及作用機理，實驗證實了硫酸鹽還原菌對管線鋼陽極溶解具有促進作用，更容易產生應力腐蝕開裂；胥聰敏等[10]為分析海濱鹽堿土壤中硫酸鹽還原菌對X100 管線鋼腐蝕行為影響，利用表面分析技術、電化學技術和失重法等方法，研究了硫酸鹽還原菌腐蝕產物及對腐蝕速率的影響，以及腐蝕形貌特征；滕彧等[11]為分析X70 鋼在含有SRB 的3.5%（質量分數）NaCl 溶液中的腐蝕形貌和腐蝕產物成分，利用動電位極化和電化學阻抗譜技術，研究了不同顯微組織X70 鋼的電化學行為。

綜上所述，以往針對不同型號管線鋼開展了大量腐蝕研究工作，大都側重于大規模實驗數據，針對硫酸鹽還原菌對X70 管線鋼腐蝕形貌微觀分析仍待進一步研究。本文通過配置模擬細菌溶液浸泡X70 鋼樣本，對分別測定浸泡3、7、14 天后的試片樣品質量進行失重法核算，并利用掃描電鏡對其腐蝕程度進行微觀觀察分析，通過實驗數據得出腐蝕速率規律，為腐蝕防護提供借鑒。

1 實驗

SRB 作用下的X70 鋼腐蝕問題主要為在土壤環境下的新陳代謝與菌落活動產生的綜合性腐蝕行為，具體表現為腐蝕性、毒性和再活化性硫化物與金屬發生的多種化學反應之和，該種腐蝕行為的發生會對環境和地面、地下設施產生多種復合型破壞作用。在含水量較多的土壤中，微生物腐蝕作用主要以膠狀生物膜存在，生物膜為一種附著在金屬表面的胞外高聚物生物群。某些類型胞外高聚物使得金屬配位能力增強，造成腐蝕速率加劇。而有的胞外高聚物腐蝕過程會產生具有隔離作用的產物膜，在一定程度上減緩了腐蝕速率。因此，微生物的生長和繁殖對金屬表面的腐蝕會產生加劇或減緩的兩種情況。

實驗選用高韌性、高強度的針狀鐵素體低合金X70 管線鋼，其化學成分如表1 所示。將試樣掛片在模擬的有/無SRB 介質中浸泡后測試分析，制備的掛片大小為2.5 cm×2 cm×0.2 cm，制備好后將掛片表面打磨光滑均勻，并用無水乙醇和丙酮清洗干凈后烘干備用。

表1 X70 鋼化學成分Tab.1 Chemical composition of X70 steel 質量分數/%

用NaHCO3、Na2SO42-、NaCl 加去離子水配置成0.1 mol/L 的NaHCO3+0.1 mol/L 的Na2SO42-+0.1 mol/L的NaCl 溶液作無菌介質，以此來模擬真實土壤環境中Cl-、SO42-、HCO3-腐蝕性陰離子。

SRB 與土壤混合共20 g，在生理鹽水中活化，富集培養過程中菌群轉化3～4 次，使菌群更加純化，利用1%（質量分數，下同）的SRB 液體培養基進行培養，3 天后冷藏保存。

2 組實驗共需制備6 個掛片，每組3 個掛片分別在有/無SRB 介質中浸泡3、7、14 天，浸泡環境為細菌培養恒溫箱中，在浸泡前對試樣掛片稱重記錄。浸泡結束后，每個試樣掛片分別清洗并脫水烘干及稱重記錄。浸泡后的試樣掛片采用FEI-quanta250 SEM 和EDAX METEK 能量色散X 射線光譜儀等設備進行形貌觀察，注意試樣觀察前需進行除銹處理。

電鏡觀察試樣制作過程：在載玻片上均勻涂抹培養基中黑色沉淀并滴加液體細菌的培養基，令其自然干燥。干燥后的樣品放入pH 值為7～7.2 之間的1%～2%戊二醛磷酸緩沖液中，置于5 ℃恒溫箱中24 h 后利用0.1%的相同緩沖液清洗。清洗干凈后分別利用50%、70%、90%乙醇進行脫水，脫水完畢后放入真空鍍膜機內，噴鍍碳后在掃描電鏡中進行觀察。

2 結果與討論

2.1 失重

X70 鋼浸泡在有/無SRB 介質中失質量、腐蝕速率計算公式為

式中：g為失質量，g/(m2·h)；Δm為浸泡前后試樣質量差，g；s為試樣面積，m2；t為浸泡時間，h；d為腐蝕速率，mm/a；ρ為金屬密度，g/mm3。

SRB 生物膜保護效率：η=有菌深度指標÷無菌深度指標。若η＜1，表明生物膜對基體起保護作用；若η＞1，表明生物膜起腐蝕作用。簡化過程與運算步驟，得出不同浸泡時間各指標變化（表2）。

如表2 所示，實驗樣品在環境控制良好、數據測定準確的前提下進行（有/無SRB）浸泡3 d，其相對質量都顯示為衰減。而在SRB 細菌的試樣環境下腐蝕速率最大。η＜1 反映出生物膜對基體腐蝕有保護作用。

試樣在有/無硫酸鹽還原菌介質中浸泡后質量均有減少。其中在有菌介質中浸泡后的質量減少相對較少，分析認為在有菌介質中試樣掛片基體表面產生大量的腐蝕產物膜，同時由于產生的氧濃度差使得反應速率加快，浸泡7 天后試樣基體表面幾乎全覆蓋上較為致密的腐蝕產物膜，同時在產物膜中進一步形成FeS，使得基體表面被覆蓋得更加緊密，起到了隔絕防護作用，降低了微生物對試樣基體的進一步腐蝕。對腐蝕速率的分析表明，當浸泡7 d 時，無菌介質環境中比有菌介質環境中腐蝕速率略大（圖1）。浸泡14 d 后，有菌介質中浸泡試樣掛片質量降低相對較小，而無菌介質中浸泡試樣掛片質量降低相對較大，總體來說腐蝕速率基本一致。

表2 不同浸泡時間各指標變化Tab.2 Various of indicators in different soaking time

圖1 有/無SRB 腐蝕速率與不同浸泡時間曲線Fig.1 Corrosion rate and soaking time curve with/without SRB

通過失重實驗分析可以得到，在實驗過程中不同階段腐蝕產物膜對試樣基體起著不同的作用。隨著浸泡時間的延長，試樣基體腐蝕坑逐漸加深，腐蝕影響越來越嚴重。因此，在實際管道腐蝕檢測中，需要保證管道涂層的完整性，定期對重點腐蝕多發區域管道材質進行理化及生物特性分析，明確管道抗腐蝕能力處于較好的水平。

2.2 掃描電鏡

掛片在無菌介質中浸泡3 d 后，SEM 鏡下觀察可以明顯看到基體表面出現了部分凸起（圖2）。在無菌介質中試樣浸泡7 d 后，基體表明腐蝕產物膜分布散亂、無規則，由于氧濃度的差異導致出現較為嚴重的陽極反應特征。隨著浸泡時間的逐漸延長，掛片基體腐蝕坑深度逐漸加深，腐蝕面積逐漸擴大，腐蝕產物膜逐漸變厚及分布均勻。

圖2 無菌浸泡3、7、14 天SEM 觀查結果Fig.2 SEM observed results for 3、7、14 days of sterile immersion

掛片在有菌介質中浸泡3 d 后，SEM 鏡下觀察到腐蝕產物膜大量地產生，且較為密集。浸泡7 d后，SEM 觀察看到基體表面腐蝕產物膜分布均勻且致密，浸泡14 d 后，可以觀察到基體表明微生物腐蝕產物膜大量堆積，結構逐漸變得疏松，具有一定的脫落現象（圖3）。

圖3 有菌浸泡3、7、14 d SEM 觀察結果Fig.3 SEM observed results for 3、7、14 days of bacterial immersion

對有/無菌介質中浸泡后的掛片試樣除去掉腐蝕產物膜后清洗并烘干。利用SEM 觀察發現：無菌介質中掛片基體表面腐蝕坑隨著浸泡時間的增加，坑體分布面積及深度增加；有菌介質中掛片基體表面腐蝕坑中腐蝕產物膜隨著浸泡時間的增加呈現快速發展，在浸泡第7 天時腐蝕產物膜處于保護狀態，抑制了腐蝕的進一步發生，浸泡第3 天時掛片基體腐蝕最嚴重。

有菌介質中掛片會發生化學反應。

硫酸鹽還原菌消耗了金屬掛片表面氫原子，并且對腐蝕后期腐蝕速率具有一定抑制作用。

3 結論

真實埋地管道土壤環境中細菌群落多，情況復雜，且各種腐蝕行為交互影響，針對實際情況應格外重視。在管道腐蝕檢測過程中，需要重點分析腐蝕多發區域管道涂層的完整性，確保管道抗腐蝕水平處于良好狀態。在防腐領域除了采用高性能材料或者運用涂層物理包裹外，還應基于SRB 腐蝕機理展開有針對性的微生物防治研究。