硅藻土負載鐵-銅催化苯酚、雙氧水制備苯二酚

陳 偉，王 碩，武兆吉

硅藻土負載鐵-銅催化苯酚、雙氧水制備苯二酚

陳 偉1,2，王 碩1，武兆吉1

（1. 唐山師范學院 化學系，河北 唐山 063000；2. 唐山市綠色專用化學品重點實驗室，河北 唐山 063000）

利用酸處理后的硅藻土與1:1的鐵銅沉淀物反應，得到硅藻土負載Fe-Cu催化劑（8%Fe負載量），并用其催化苯酚、雙氧水反應制備苯二酚。考察了反應時間、催化劑用量、苯酚起始濃度、反應物配比、反應溫度等反應條件對苯二酚產率的影響。結果表明：雙氧水:苯酚為2:1，苯酚:水為0.08:1，催化劑:苯酚為0.03:1，在65 ℃反應3.0 h，苯二酚產率達到最高，約為59.81%。

硅藻土載Fe-Cu催化劑；苯二酚；苯酚；雙氧水

目前，合成苯二酚的生產工藝以苯酚羥基化法應用較廣，按催化劑不同可分為過氧羥酸氧化法、空氣氧化法和過氧化氫法[1]。其中，過氧化氫法具有綠色環保、操作流程簡單等優點[2]。一般以含Fe、Cu或Fe-Cu的物質為活性組分的催化劑[3-10]。本文以硅藻土載鐵-銅為催化劑，以苯酚為原料、以過氧化氫為氧化劑制備苯二酚，考察制備條件對苯二酚產率的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

乙酸銅、苯酚、30%雙氧水（AR，天津市永大化學試劑有限公司）、硅藻土、間苯二酚、鄰苯二酚、對苯二酚（AR，天津市大茂化學試劑廠）、硝酸鐵（AR，天津市光復精細化工研究所）、25%氨水（AR，天津市天力化學試劑有限公司）、65%的硝酸（AR，唐山市路北區化工廠）。

LC-2000高效液相色譜（上海天美有限公司）、SX-2-4-10箱式電阻爐（天津市中環實驗電爐有限公司）。

1.2 催化劑的制備

將硅藻土和40%的硫酸，按1:6的質量比在50 ℃攪拌75 min后，過濾、洗滌至中性，110 ℃干燥5 h，得到酸化處理的硅藻土。在1:1的硝酸鐵、乙酸銅的混合溶液（Fe的負載量約8%左右）中加入過量的氨水，老化40 h后，過濾、洗滌至中性，110 ℃烘干2 h、研磨過80目篩，得到鐵銅沉淀物。將酸化處理的硅藻土與烘干后的鐵-銅沉淀物一起放入70 ℃的水中攪拌0.5 h，過濾后110 ℃烘干2 h，然后500 ℃煅燒5 h，研磨過篩得到硅藻土載Fe-Cu催化劑。

1.3 苯酚羥基化反應

將4 g苯酚、適量催化劑、一定量去離子加入250 mL三口燒瓶中，50 ℃恒溫15 min后，將適量雙氧水通過恒壓滴液漏斗逐滴加入三口瓶中，控制滴加時間30 min~35 min；適宜反應溫度反應一定時間后，冷卻過濾。

1.4 產物的分析檢測

以高效液相色譜儀對標準樣和產物進行定性與定量分析。分析條件為：C-18反向色譜柱，流動相為體積比為40:60的甲醇與水的混合物，流量為0.8 mL?min-1，檢測波長270 nm。

2 結果與討論

2.1 反應時間的影響

固定催化劑0.20 g，去離子水50 mL，雙氧水13 mL，反應溫度65 ℃，考察反應時間的影響，結果見圖1。

圖1 反應時間對苯二酚產率的影響

由圖1可見，隨著反應時間的延長，苯二酚產率逐漸增加，在3 h后苯二酚的產率增長緩慢。隨著反應時間的延長，可以觀察到反應液的顏色由無色變為褐色并逐漸加深變為黑色，并且產生一層漂浮物，可能是焦油等副產物。說明隨著時間延長，副產物明顯增多。故選取3 h為最佳反應時間，此時苯二酚產率約為42.52%。

2.2 催化劑用量的影響

固定反應溫度65 ℃，反應時間3 h，雙氧水13 mL，去離子水50 mL，考察催化劑用量的影響，結果見圖2。從圖可見，苯二酚產率隨催化劑用量的增大而增大，當催化劑用量為0.12 g時，苯二酚產率約為42.42%，繼續增加催化劑用量，苯二酚產率趨于穩定。因此，取催化劑用量為0.12 g（催化劑與苯酚的質量比為0.03）。

圖2 催化劑用量對苯二酚產率的影響

2.3 苯酚起始濃度的影響

固定催化劑0.12 g，反應溫度65 ℃，反應時間3 h，雙氧水13 mL，考察苯酚:水的影響，結果見圖3。

圖3 水與苯酚質量比對苯二酚產率的影響

由圖3可見，苯二酚產率隨苯酚:水的增大而增大，在苯酚:水=0.04時，苯二酚產率約為42.95%，繼續增加水量則苯二酚產率趨于穩定。實驗過程中發現，苯酚:水<0.08時，由于苯酚的起始濃度較高，發生反應熱不能及時轉移，容易聚集而導致爆沸，不易于控制。如果水量繼續增大，則會導致反應廢液增加，不易處理。因此，取苯酚:水=0.08。

2.4 反應物配比的影響

固定催化劑0.12 g，去離子水50 mL，反應溫度65 ℃，反應時間3 h，考察雙氧水用量雙氧水:苯酚的影響，結果見圖4。

圖4 反應物配比對苯二酚產率的影響

由圖4可見，隨著雙氧水:苯酚比值逐漸增大，苯二酚產率呈先上升后下降趨勢，當雙氧水:苯酚=2時，苯二酚的產率達到最大，約為44.98%。說明H2O2用量較少時，無法提供足夠的羥基給苯酚發生反應，而雙氧水:苯酚>2后，H2O2過多，使苯酚過度氧化，副產物增多，苯二酚產率下降。因此，取雙氧水:苯酚=2。

2.5 反應溫度的影響

圖5 反應溫度對苯二酚產率的影響

固定雙氧水:苯酚=2，催化劑0.12 g，去離子水50 mL，反應時間3 h，考察反應溫度的影響，結果見圖5。由圖5可知，隨反應溫度升高，苯二酚產率先增加后下降，65 ℃時達到最高，約為59.81%。這是因為當反應溫度超過65 ℃后，H2O2分解產生O2，副反應和副產物也會隨之增多。因此，取反應溫度65 ℃。

3 結論

最佳反應條件為雙氧水:苯酚為2:1，苯酚:水為0.08:1，催化劑:苯酚為0.03:1，反應溫度為 65 ℃，反應時間為3.0 h。在最佳條件下，苯二酚產率最高約為59.81%。

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Preparation of Hydroquinone from Phenol and Hydrogen Peroxide Catalyzed by Diatomite loaded Iron-Copper

CHEN Wei1,2, WANG Shuo1, WU Zhao-ji1

(1. Department of Chemistry, Tangshan Normal University, Tangshan 063000, China; 2. Tangshan Key Laboratory of Green Specialty Chemicals, Tangshan 063000, China)

The preparation of hydroquinone from phenol and hydrogen peroxide catalyzed by diatomite loaded Fe-Cu, which was prepared by acid-treated diatomite and 1:1 Fe-Cu precipitate. Theeffects of reaction conditionssuch as reaction time, the amount of catalyst, the initial concentration of phenol, n(H2O2): n(phenol) and reaction temperature were investigated. The results show thatthe best yield of hydroquinone is about 59.81% when n(H2O2): n(phenol) is 2:1, m(phenol): m(ultrapure water) is 0.08:1, m(catalyst): m (phenol) is 0.03:1, the reaction temperature is 65 ℃, the reaction time is 3.0 h.

diatomite loaded Fe-Cu catalyst; hydroquinone; phenol; hydrogen peroxide

TQ460.4

A

1009-9115(2019)06-0006-03

10.3969/j.issn.1009-9115.2019.06.002

唐山師范學院教育教學改革研究項目（2017001017）

2019-09-07

2019-09-30

陳偉（1983-），女，河北唐山人，碩士，講師，研究方向為苯酚羥基化及膨脹石墨的制備和應用。

（責任編輯、校對：琚行松）