ZnO對(duì)BiOI基光催化劑的改性及降解羅丹明B的研究

張麗紅，陳輝煌

ZnO對(duì)BiOI基光催化劑的改性及降解羅丹明B的研究

張麗紅，陳輝煌

（閩南科技學(xué)院，福建 泉州 362332）

以Zn(NO3)2·6H2O、Bi(NO3)3·5H2O、NaOH溶液和KI為原料，通過水熱法合成ZnO/BiOI復(fù)合光催化劑。用羅丹明B作為污染物并以250W的金鹵燈模擬可見光為光源，對(duì)在不同Bi/Zn摩爾比、水熱時(shí)間、水熱溫度、催化劑用量等條件下所合成的ZnO/BiOI復(fù)合催化劑的光催化性能進(jìn)行考察，并利用XRD、UV-vis DRS、XPS對(duì)合成的ZnO/BiOI催化劑進(jìn)行表征。結(jié)果表明，引入氧化鋅的ZnO/BiOI較未復(fù)合前的光催化活性明顯提高。

ZnO；BiOI；光催化；羅丹明B

自1972年，F(xiàn)ujishima等[1]發(fā)現(xiàn)經(jīng)光照的TiO2作電極可用于光電解水并制備氫氣以來，人們就開始嘗試用光催化來治理污染物。1976年，Cary等利用TiO2，在紫外光照射下對(duì)有機(jī)污染物多氯聯(lián)苯進(jìn)行脫氯[2]，這是光催化第一次在環(huán)境問題處理上的應(yīng)用研究，同時(shí)也開拓了半導(dǎo)體材料的應(yīng)用領(lǐng)域。早期開發(fā)的TiO2、SrTiO3等光催化劑由于能帶隙較大，只對(duì)紫外光的照射有響應(yīng)，而波長(zhǎng)在小于400 nm的紫外光僅占太陽(yáng)能中的4％左右[3]。因此，開發(fā)能高效地轉(zhuǎn)化、利用太陽(yáng)能的新型可見光響應(yīng)型光催化劑，是使光催化技術(shù)能夠產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵。

近幾年來，鹵氧化鉍光催化劑被廣泛地應(yīng)用在光催化領(lǐng)域中。BiOI是其中的代表，BiOI成為實(shí)用的可見光催化劑的重要特點(diǎn)是由于其特殊的層狀結(jié)構(gòu)和適宜的禁帶寬度。具有層狀結(jié)構(gòu)的BiOI有足夠的空間對(duì)相應(yīng)的原子及其軌道進(jìn)行極化，從而產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極矩，此誘導(dǎo)偶極矩可將光生電子和空穴有效進(jìn)行分離[4]。另外，屬于間接躍遷，激發(fā)后的電子若要遷移到半導(dǎo)體的價(jià)帶上則需要穿過某些K層，這使得電子和空穴的復(fù)合幾率降低[5]。適宜的禁帶寬度和特殊的層狀結(jié)構(gòu)一定程度上降低了BiOI的光生電子和空穴的復(fù)合率，使光催化活性得到提高。因此，可見光催化劑BiOI引起了科研工作者的高度關(guān)注。

盡管窄帶隙的BiOI能對(duì)可見光作出良好的響應(yīng)，但是其光生電子-空穴對(duì)容易復(fù)合仍然是一大缺陷，因此對(duì)BiOI的結(jié)構(gòu)或性能進(jìn)行改良或修飾以期提高其整體的電荷傳遞效率是非常必要的。其中，摻雜某些金屬、稀有金屬或非金屬等物質(zhì)可抑制或減少光生載流子的復(fù)合[6]。在兩種不同類型的半導(dǎo)體之間進(jìn)行復(fù)合建立異質(zhì)結(jié)是一種有效分離光生載流子、提高其壽命的理想途徑[7,8]。ZnO作為一種n型半導(dǎo)體，其帶隙寬約為3.5 eV（近似于TiO2），同樣具有較高的光催化活性[9]。ZnO的能帶隙和激子束縛能較大，所以可利用ZnO來對(duì)BiOI進(jìn)行改性。

本文采用水熱合成法制備ZnO/BiOI復(fù)合催化劑，并對(duì)其光催化性能進(jìn)行表征和分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 復(fù)合催化劑的制備

稱取0.05 mol Zn(NO3)2·6H2O溶解到40 mL 0.1 mol NaOH水溶液中，并攪拌數(shù)分鐘。其后加入適量的KI，將混合液在室溫下磁力攪拌30 min。然后加入一定計(jì)量比的Bi(NO3)3·5H2O，繼續(xù)磁力攪拌30 min。而后將混合液在一定溫度水浴中恒溫一定時(shí)間。最后，將所得產(chǎn)物用乙醇和蒸餾水洗滌數(shù)次，抽濾得沉淀。將沉淀在60 ℃下烘干，用瑪瑙研缽研碎，得到ZnO/BiOI復(fù)合催化劑固體粉末，密封保存。在80 ℃水浴中恒溫2 h的條件下合成純的BiOI催化劑備用。

1.2 光催化降解實(shí)驗(yàn)

將100 mL 10 mg?L-1羅丹明B溶液加入250 mL的雙層夾套高硼硅加厚燒杯中，加入適量復(fù)合催化劑。光照前先在黑暗的環(huán)境中磁力攪拌30 min，達(dá)到吸附平衡后取5 mL混合液進(jìn)行離心后取上層清液測(cè)量吸光度，其余開始進(jìn)行光照反應(yīng)。采用250 W的金鹵燈作為可見光光源，將金鹵燈置于通冷凝水的冷阱中。光照開始后，每隔30 min取樣5 mL，離心后取上層清液，用可見分光光度計(jì)（尤尼科7200）測(cè)量吸光度，測(cè)試波長(zhǎng)為554 nm，確定羅丹明B的降解率。羅丹明B的降解率

式中，0、t分別為光照前和光照后時(shí)刻羅丹明溶液的濃度；0、t分別為光照前和光照后時(shí)刻羅丹明B溶液的吸光度。

1.3 催化劑表征

對(duì)在最優(yōu)條件下制備的ZnO/BiOI復(fù)合催化劑進(jìn)行表征，并與純BiOI和ZnO催化劑進(jìn)行對(duì)比。使用紫外可見吸收光譜儀（日本島津公司 UV-250IPC），以標(biāo)準(zhǔn)BaSO4為參比，得到ZnO/BiOI催化劑的UV-Vis DRS光譜圖。使用X射線衍射儀（日本島津公司 XRD-6100），以CuKa為射線源，波長(zhǎng)為0.15148 nm，掃描范圍為10°-80°，掃描速度為5°/min，得到XRD譜圖。采用X射線光電子能譜儀（英國(guó)VG公司AXIS Ultra）分析樣品組成元素價(jià)態(tài)，所有電子結(jié)合能位置用污染源C1S（284.8 eV）定標(biāo)。

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝條件對(duì)ZnO/BiOI復(fù)合催化劑光降解羅丹明B的影響

2.1.1 Bi/Zn摩爾比的影響

圖1 Bi/Zn（摩爾比）對(duì)羅丹明B降解的影響

固定水浴溫度80 ℃，水浴反應(yīng)時(shí)間2 h，復(fù)合催化劑用量0.5 g?L-1，考察Bi/Zn摩爾比的影響，結(jié)果如圖1所示。隨著Bi/Zn摩爾比的減小，復(fù)合催化劑光降解羅丹明B的效果逐漸上升，當(dāng)達(dá)到1:3的時(shí)候，光降解效果最好。比值繼續(xù)減小，光降解效果開始下降，這可能是由于Zn的摻雜量過高，過多的ZnO包覆住了BiOI的表面，從而導(dǎo)致光降解效果下降。故選取Bi/Zn摩爾比為1:3。

2.1.2 水浴反應(yīng)溫度的影響

圖2 水浴反應(yīng)溫度對(duì)光降解羅丹明B的影響

固定Bi/Zn摩爾比1:3，水浴反應(yīng)時(shí)間2 h，催化劑用量0.5 g?L-1，考察水浴溫度的影響，結(jié)果如圖2所示。隨反應(yīng)溫度增加，光降解效果也增加，當(dāng)反應(yīng)溫度為80 ℃時(shí)光降解效果最好，超過80 ℃后光降解效果開始下降。反應(yīng)溫度為60 ℃、70 ℃時(shí)所制備的復(fù)合催化劑抽濾烘干后特別蓬松，顏色不純，這可能是反應(yīng)溫度過低，反應(yīng)不完全，從而導(dǎo)致復(fù)合催化劑的光降解效果較低。反應(yīng)溫度為90 ℃時(shí)，復(fù)合催化劑的光降解效果較反應(yīng)溫度為80 ℃時(shí)明顯降低，可能是因?yàn)榉磻?yīng)溫度過高致使催化劑的活性降低。故選取水浴反應(yīng)溫度為80 ℃。

2.1.3 水浴反應(yīng)時(shí)間的影響

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)光降解羅丹明B的影響

固定Bi/Zn摩爾比1:3，水浴反應(yīng)溫度80 ℃，催化劑用量0.5 g?L-1，考察水浴反應(yīng)時(shí)間的影響，結(jié)果如圖3所示。水浴反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí)，光降解羅丹明B效果最好。水浴反應(yīng)時(shí)間1 h，可能復(fù)合時(shí)間過短，復(fù)合不夠完全；而當(dāng)超過2 h時(shí)，可能反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)，導(dǎo)致出現(xiàn)結(jié)晶重新溶解的現(xiàn)象[10]。故選取水浴反應(yīng)時(shí)間為2 h。

2.1.4 催化劑用量的影響

固定Bi/Zn摩爾比1:3，水浴反應(yīng)溫度80 ℃，水浴反應(yīng)時(shí)間2 h，考察復(fù)合催化劑用量的影響，結(jié)果如圖4所示。當(dāng)催化劑濃度為0.3 g?L-1~ 0.5 g?L-1時(shí)，光降解率隨催化劑的增加而增加；當(dāng)催化劑質(zhì)量濃度繼續(xù)增加時(shí)，羅丹明B降解率下降，這可能是因?yàn)楦叩拇呋瘎舛扔绊懥丝梢姽獾耐高^性，阻礙了光生電子和空穴的產(chǎn)生；過高的催化劑濃度也可能會(huì)使催化劑凝聚成團(tuán)，從而影響了光催化效果[10]。由圖4可見，當(dāng)催化劑用量為0.5 g?L-1時(shí)，2 h時(shí)復(fù)合催化劑對(duì)羅丹明B的光降解率可達(dá)96.17%。

圖4 催化劑投加量對(duì)光催化降解羅丹明B的影響

2.2 復(fù)合催化劑的表征分析

2.2.1 XRD分析

圖5 催化劑的XRD譜圖

由圖5可見，BiOI特征衍射峰的2值分別為29.8、31.9、37.5、39.6、46.1、52.2和55.3°，與標(biāo)準(zhǔn)譜JCPDS 73-2062一致，說明樣品為四方晶型BiOI[11]；ZnO特征衍射峰的2值分別為32.0、34.8、36.5、47.5、56.7、63.8和67.9°，與標(biāo)準(zhǔn)譜JCPDS 36-1451一致，說明樣品為六方晶型ZnO[11]。BiOI和ZnO的特征衍射峰都比較尖銳，表明其結(jié)晶度較高。對(duì)比純BiOI和ZnO/BiOI的峰譜，可以看出，復(fù)合ZnO后，BiOI的(100）和(101）衍射峰的強(qiáng)度減弱，表明ZnO抑制了BiOI晶體向(002)方向生長(zhǎng)。

2.2.2 XPS分析

圖6a為ZnO/BiOI的XPS總譜，從中可以看出ZnO/BiOI復(fù)合催化劑的主要元素組成為Bi、O、I、Zn。圖6b、圖6c、圖6d、圖6e分別為復(fù)合催化劑中Bi 4f、O 1s、I 3d和Zn 2p的高清XPS譜圖。

圖6b中，在159 eV和165 eV左右出現(xiàn)了Bi 4f7/2和Bi 4f5/2自旋軌道分裂峰，可以判斷催化劑中Bi是+3價(jià)[12]。圖6c中，O元素一部分來自ZnO，另一部分來自BiOI，峰的位置在530.5 eV左右，都以-2價(jià)的形式存在，和相關(guān)文獻(xiàn)[12]一致。圖6d中，I 3d5/2和I 3d3/2分別出現(xiàn)在618.2 eV和629.5 eV左右的位置，可以判斷催化劑中I以-1價(jià)存在，符合XPS電子結(jié)合能位置對(duì)照手冊(cè)[13]。圖6e中，在1023.2 eV和1045.9 eV左右分別出現(xiàn)了Zn 2p3/2和Zn 2p1/2特征峰，Zn元素是+2價(jià)[14]。

由上可見，合成的產(chǎn)物確為ZnO/BiOI復(fù)合物，且復(fù)合很好，元素形態(tài)沒有發(fā)生改變。

2.2.3 UV-Vis DRS分析

圖7a為催化劑的紫外可見漫反射疊加譜，由圖7a顯示，ZnO、BiOI和ZnO/BiOI的吸收帶邊分別為406 nm、672 nm和678 nm，表明ZnO/BiOI對(duì)可見光有很好的響應(yīng)。

根據(jù)Kubelka-Munk公式[15]，利用(ah)1/2對(duì)光能（h）作圖，得到能帶隙疊加譜圖7b。由圖7b可知，BiOI催化劑的禁帶寬度為1.70 eV，ZnO的禁帶寬度為2.89 eV，ZnO/BiOI復(fù)合催化劑的禁帶寬度為1.73 eV。不同催化劑的禁帶寬度不同，導(dǎo)致催化劑復(fù)合后的能級(jí)相互交錯(cuò)，能提高整個(gè)體系的電荷分離效果，從而擴(kuò)大了光譜的響應(yīng)范圍，增強(qiáng)了對(duì)可見光部分吸收[16]。

2.3 光催化性能分析

圖8 BiOI和ZnO/BiOI對(duì)羅丹明B的降解率曲線圖

在最優(yōu)條件下制備的ZnO/BiOI復(fù)合催化劑和相同條件制備的BiOI催化劑，進(jìn)行光降解羅丹明B對(duì)比實(shí)驗(yàn)，得到降解率曲線圖如圖8。雖然BiOI在可見光范圍內(nèi)有較好的吸收，但其光催化活性并不高，當(dāng)復(fù)合ZnO后，其對(duì)羅丹明B 的光降解率由21.36%提高到了96.17%，光催化活性得到了明顯的提高。

2.4 光催化降解機(jī)理分析

計(jì)算BiOI和ZnO的價(jià)帶和導(dǎo)帶的能帶位置，可用來解釋ZnO/BiOI中p-n異質(zhì)結(jié)的光催化機(jī)理，因?yàn)槟軒恢门c有機(jī)化合物的光降解氧化過程有關(guān)[17]。BiOI和ZnO的能帶位置通過下列公式計(jì)算出來[17]：

vB=-e+0.5g，CB=vB-g。

式中vB為價(jià)帶能級(jí)；為半導(dǎo)體內(nèi)各原子絕對(duì)電負(fù)性的幾何平均值；e是氫原子的表面電子的自由能，約4.5 eV；Eg為能帶隙。ZnO和BiOI的值分別為5.79 eV和5.99 eV，計(jì)算得ZnO和BiOI的價(jià)帶能級(jí)分別為2.735 eV和2.34 eV，導(dǎo)帶能級(jí)分別為-0.155 eV和0.64 eV。

ZnO是一種n-型半導(dǎo)體，它的Femi能級(jí)靠近導(dǎo)帶，BiOI是一種p-型半導(dǎo)體，它的Femi能級(jí)靠近價(jià)帶。當(dāng)兩者復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)時(shí)，由于ZnO比BiOI的導(dǎo)帶電勢(shì)小，電子從n-ZnO擴(kuò)散到p-BiOI，使得負(fù)電荷在p-BiOI區(qū)域聚集；空穴從p-BiOI轉(zhuǎn)移到n-ZnO，正電荷在n-ZnO區(qū)域聚集。隨著兩者的Femi能級(jí)達(dá)到平衡，形成一個(gè)內(nèi)部電場(chǎng)阻止電子的繼續(xù)擴(kuò)散。同時(shí)p-BiOI的能帶沿著Femi能級(jí)上升，n-ZnO則沿著Femi能級(jí)下降。在可見光照射下，p-BiOI被激發(fā)，產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)，p-BiOI的價(jià)帶電勢(shì)比n-ZnO高，空穴只能留在價(jià)帶上，形成的內(nèi)電場(chǎng)可以促進(jìn)光生載流子的轉(zhuǎn)移，形成的異質(zhì)結(jié)可以使光生電子-空穴有效地分離，使光生載流子的復(fù)合率明顯減小，顯著提高催化劑的光催化活性[18]。分離的空穴和電子參與羅丹明B的光催化降解反應(yīng)，光催化降解過程如下：

ZnO上的光生電子能夠被催化劑表面的氧氣捕獲形成超氧基團(tuán)（O2?-），進(jìn)一步與質(zhì)子和光生電子反應(yīng)生成羥基自由基（OH?）；BiOI上的空穴能夠直接氧化羅丹明B。

3 結(jié)論

本文采用水浴加熱法制備ZnO/BiOI復(fù)合催化劑，得到最優(yōu)制備條件為Bi/Zn摩爾比1:3、水熱反應(yīng)溫度80 ℃、反應(yīng)時(shí)間2 h，在其用量為0.5 g?L-1時(shí)光降解羅丹明B的效果最佳。ZnO/BiOI復(fù)合催化劑較純的BiOI催化劑光降解率提高到了96.71%。

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The Modification of ZnO for BiOI Photocatalyst and the Research of Degradation on Rhodamine B

ZHANG Li-hong, CHEN Hui-huang

(Minnan Science and Technology Institute, Quanzhou 362332, China)

With Zn(NO3)2?6H2O, Bi(NO3)3?5H2O, NaOH solution and KI as the raw materials, ZnO/BiOI composite catalysts were prepared through water bath heating. With rhodamine B as a pollutant and 250 W metal halide lamp simulates sunlight as the light source, the photocatalytic properties of ZnO/BiOI composite catalyst were investigated under the condition of different Bi/Zn molar ratio, hydrothermal time, hydrothermal temperature and dosage of catalyst．And the prepared ZnO/BiOI catalysts was characterized by XRD, UV-vis DRS, and XPS. The results showed that the photocatalytic activity of ZnO/BiOI composite catalyst was improved significantly compared to pure BiOI catalyst.

ZnO; BiOI; photocatalytic; Rhodamine B

X703

A

1009-9115(2019)06-0009-06

10.3969/j.issn.1009-9115.2019.06.003

福建省教育廳科技項(xiàng)目（JAT170878）

2019-02-14

2019-09-20

張麗紅（1988-），女，福建泉州人，碩士，講師，研究方向?yàn)楣獯呋瘎⒏叻肿硬牧稀?/p>

（責(zé)任編輯、校對(duì)：琚行松）