LATP陶瓷修飾隔膜的大容量準(zhǔn)固態(tài)電池研究

趙珊

摘要：本文制備了形貌均勻的LATP陶瓷粉修飾PP電解質(zhì)隔膜（LATP-PP），該電解質(zhì)隔膜具有較好的熱穩(wěn)定性能，在280℃下，質(zhì)量損失率小于5%，可以保證電池的熱穩(wěn)定性。基于LATP-PP電解質(zhì)隔膜，扣式電池NCM622/LATP-PP/Li循環(huán)50圈后，容量保持率為76%;在使用現(xiàn)行液態(tài)鋰離子電池裝配制造工藝制備的NCM622/LATP-PP/Li軟包電池首圈能量密度達(dá)到309 Wh/kg;實(shí)現(xiàn)了大容量半固態(tài)鋰離子電池NCM622/LATP-PP/C的制備，電池容量達(dá)到1.1 Ah，循環(huán)200周以后容量保持率91%。

關(guān)鍵詞：固態(tài)電池 電解質(zhì)隔膜 LATP長循環(huán)

Abstract：In this paper， the uniform morphology of LATP ceramic powder modified PP electrolyte membrane （LATP-PP） was prepared. The membrane has good thermal stability， and the mass loss rate is less than 5% at 280℃， which can ensure the thermal stability of the battery.?Based on LATP-PP electrolyte separator， the capacity retention rate of the button cell is 76% after 50 cycles of NCM622/LATP-PP/Li.?The energy density of the NCM622/LATP-PP/Li flexible battery in the first ring is 309 Wh/kg by using the current assembly and manufacturing process of liquid lithium ion battery.?The large capacity semi-solid lithium ion battery NCM622/LATP-PP/C was prepared. The battery capacity reached 1.1 Ah， and the capacity retention rate was 91% after 200 weeks of cycling.

Key words： solid state battery 、electrolyte diaphragm 、LATP long cycle

1 引言

近年來固態(tài)鋰離子電池的研究主要集中在高性能的固態(tài)電解質(zhì)的研究，高穩(wěn)定性和相容性電極/固態(tài)電解質(zhì)的界面的研究[1]。固態(tài)電解質(zhì)薄膜是固態(tài)電池的關(guān)鍵材料，要求具有較高的電子絕緣性和鋰離子傳導(dǎo)特性。目前常見的固態(tài)電解質(zhì)包括硫化物固態(tài)電解質(zhì)、氧化物固態(tài)電解質(zhì)、聚合物固態(tài)電解質(zhì)和復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)。其中LATP粉末具有較高的離子電導(dǎo)率，因此備受廣大研究人員的關(guān)注。本文中首先采用溶膠凝膠法制備納米級LATP顆粒，并采用流延涂覆法將LATP顆粒均勻涂覆在普通電解質(zhì)隔膜PP上，制備了超薄LATP-PP柔性電解質(zhì)膜。采用X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）和熱重分析研究了樣品的物相、形貌和熱穩(wěn)定性，并深入研究了LATP-PP電解質(zhì)隔膜裝配的大容量半固態(tài)電池的性能。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1主要試劑與儀器設(shè)備

PP隔膜為Celgard公司提供，無后續(xù)處理。其余所用試劑均為國藥集團(tuán)提供，無后續(xù)處理。

2.2 主要實(shí)驗(yàn)方法

溶膠凝膠法制備納米級LATP粉體按照以前文獻(xiàn)報道方法合成制備[2]。將滿足化學(xué)計(jì)量比的CH3COOLi和 Al（NO3 ）3?9H2O 溶于適量的無水乙醇溶液中，再將NH4H2PO4溶于適量蒸餾水中。將2種溶液分別置于磁力攪拌機(jī)上攪拌1 h，獲得透明溶液。然后將2種溶液混合，在攪拌條件下向混合溶液中緩慢、勻速的加入C16H36O4Ti，得到膠狀物質(zhì)。將膠狀物質(zhì)于電熱干燥箱中80 ℃下干燥36 h，得到白色LATP前驅(qū)體粉末。再將 LATP前驅(qū)體粉末放入管式爐中，于750 ℃ 空氣氣氛下煅燒 4h，自然冷卻獲得納米級LATP粉末。

涂覆制備 LATP-PP薄膜。將LATP在乙醇溶液中制備成均勻懸浮液，然后將懸浮液均勻涂覆在12 um的 PP隔膜上，之后干燥、輥壓得到LATP層厚度為2 um的LATP-PP電解質(zhì)隔膜。

正極極片采用貝特瑞NCM622產(chǎn)品，無后續(xù)處理，極片漿料組成為NCM622：PVDF：SP：NMP=95：3：2：130;負(fù)極采用上海杉杉的石墨材料進(jìn)行試驗(yàn)，無后續(xù)處理，極片漿料組成為C：KS-6：SP：CMC：水=92：3：3：2：120。

用TGA /DSC3+型差示掃描量熱儀分析LATP-PP的熱分解過程。用X Pert3 Powder X 射線衍射儀分析LATP-PP的相組成;用Zeiss EVO 18 掃描電子顯微鏡觀察LATP-PP的形貌。

3 結(jié)果與討論

3.1 LATP-PP的形貌

采用涂覆法制備LATP-PP電解質(zhì)隔膜的過程中[3]，經(jīng)過涂覆、干燥得到形貌均勻的LATP-PP電解質(zhì)隔膜。圖1為LATP-PP電解質(zhì)隔膜的SEM圖，（A）、（B）LATP面;（C）、（D）為PP面。從圖1（A）、（B）中可以看出LATP粉體均勻的涂覆在PP隔膜表面，形成均勻的LATP涂層，而且顆粒之間存在一定的空隙，LATP并無大規(guī)模的團(tuán)聚現(xiàn)象。（C）、（D）為LATP-PP電解質(zhì)隔膜的PP面，可以看出涂覆過程對PP隔膜本身的形貌影響不大，涂覆后的形貌與未涂覆的PP隔膜形貌類似，而且與涂覆有LATP面的形貌完全不同。這表明：1、使用涂覆法可以將LATP涂覆在PP隔膜之上，形成均勻穩(wěn)定的電解質(zhì)隔膜;2、該制備過程中LATP穩(wěn)定，所使用的涂覆法并不會對LATP的性能造成大的影響;3、涂覆前后PP隔膜的形貌并無變化，這表明涂覆過程對PP隔膜自身性能無影響。綜上所述，我們使用涂覆法制備LATP-PP在保證LATP粉末和PP隔膜自身性能的前提下，很好的實(shí)現(xiàn)了二者的復(fù)合，得到了LATP單面涂覆的PP電解質(zhì)隔膜。

圖2 為LATP-PP的XRD圖，從圖2中可以看出，LATP粉末的XRD衍射峰并不明顯，這是因?yàn)長ATP涂層較薄造成的，LATP涂層較薄，導(dǎo)致其含量較低，所以其衍射峰強(qiáng)度較低。其中兩個較強(qiáng)的衍射峰21.35°和23.75°為PP隔膜的特征衍射峰，表明PP隔膜為晶態(tài)，顯示了PP具有高度有序的分子連段結(jié)構(gòu)。同時沒有新的衍射峰出現(xiàn)，這說明在制備LATP-PP電解質(zhì)隔膜的過程中并無新的物相形成。

3.2 LATP-PP的熱穩(wěn)定性

圖3為LATP-PP干燥后的TG-DSC分析圖，由圖可知，DSC曲線在150℃存在放熱峰，這是PP隔膜玻璃化轉(zhuǎn)變的吸熱峰。在200度左右的吸熱峰為PP隔膜的熔融吸熱造成的。從TG曲線可以看出，在200℃溫度之前，LATP-PP電解質(zhì)隔膜的質(zhì)量基本無損失，這表明電解質(zhì)隔膜在200℃之前穩(wěn)定，涂覆了LATP粉末以后，PP隔膜的熱穩(wěn)定性得到了較大提升。400℃以后出現(xiàn)新的吸熱峰，這表明出現(xiàn)新的物相，但未具體分析。

3.3基于LATP陶瓷修飾隔膜的的大容量半固態(tài)電池

利用LATP-PP電解質(zhì)隔膜，輔助少量電解液，裝配扣式電池NCM622/LATP-PP/Li進(jìn)行充放電實(shí)驗(yàn)，圖4為該電池的循環(huán)性能曲線。從圖4可以看出室溫下1 C充放電倍率下，循環(huán)50次后，放電容量衰減少于75%。其首圈庫倫效率為80%，循環(huán)50周后，庫倫效率為100%。

以金屬鋰作為負(fù)極，使用LATP-PP電解質(zhì)隔膜，輔助少量電解液，裝配成軟包電池NCM622/LATP-PP/Li進(jìn)行充放電實(shí)驗(yàn)，圖5為該電池的首圈充放電曲線。從圖5中可以看出，軟包電池的首圈放電能量密度達(dá)到309 Wh/kg。但循環(huán)性能較差，需要繼續(xù)改進(jìn)。

制備石墨負(fù)極，使用LATP-PP電解質(zhì)隔膜，裝配大容量軟包電池NCM622/LATP-PP/C進(jìn)行電學(xué)性能實(shí)驗(yàn)，從圖6（A）中可以看出，該電池充放電循環(huán)100周后，電池充放電曲線有所衰減，但整體衰減很小，從圖5（B）和（C）中可以看出，該電池循環(huán)200周后容量保持率為91%。

4 結(jié)論：

總上所述，采用溶膠凝膠法制備均勻的LATP顆粒，并采用涂覆法將LATP顆粒均勻涂覆在普通電解質(zhì)隔膜PP上，制備了超薄LATP-PP柔性電解質(zhì)膜。采用X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）和熱重分析研究了樣品的物相、形貌和熱穩(wěn)定性，并深入研究了LATP-PP裝配陳大容量半固態(tài)電池后的性能。LATP-PP電解質(zhì)隔膜具有較好的熱穩(wěn)定性能，在280 ℃下，質(zhì)量損失率小于5%，可以保證電池的穩(wěn)定性。基于LATP-PP電解質(zhì)隔膜，扣式電池NCM622/LATP-PP/Li循環(huán)50圈后，容量保持率為76%;在使用現(xiàn)行液態(tài)鋰離子電池裝配制造工藝的基礎(chǔ)上，制備的NCM622/LATP-PP/Li軟包電池首圈能量密度達(dá)到309 Wh/kg;實(shí)現(xiàn)了大容量半固態(tài)鋰離子電池NCM622/LATP-PP/C的制備，電池容量達(dá)到1.1 Ah，循環(huán)200周以后容量保持率91%。

參考文獻(xiàn)：

[1] Li1.4 Al0.4 Ti1.6 （PO4）3nanoparticle-reinforced solid polymer electrolytes for all-solid-state lithium batteries.Liu L.H.，Chu L.H.，Jiang B.Solid State Ionics，2019，331，89-95.

[9] LATP-PEO 復(fù)合電解質(zhì)成膜及離子電導(dǎo)率特性. 盧玉曉，劉磊，石光躍，孫之劍，馬 蕾，張磊.China Power R Science and Technology，2020，26，9-16。

[10] PEO基復(fù)合聚合物電解質(zhì)的改性及性能研究[D].趙博雅.天津理工大學(xué)，2020