雙位加熱消解—電感耦合等離子體質譜法同時測定樹仔菜中7種元素的含量

范瓊 趙敏 酒元達 吳小芳 王曉剛 韓丙軍

摘要：【目的】研究雙位加熱消解—電感耦合等離子體質譜（雙位加熱消解—ICP-MS）的前處理和檢測方法，并測定樹仔菜中7種元素含量，建立一種測定樹仔菜元素的簡便、高效、準確方法，為科學開發樹仔菜提供參考依據?！痉椒ā勘容^分析雙位加熱消解—ICP-MS和微波消解—ICP-MS的空白背景值、檢出限、準確度和精密度，考察消解條件（消解溫度、趕酸溫度和消解時間）對測定樹仔菜中銅含量的影響，并通過正交試驗確定最佳消解條件，建立雙位加熱消解—ICP-MS測定樹仔菜中鉛、鎘、鉻、砷、鎳、銅和鋅7種微量元素含量的方法?！窘Y果】雙位加熱消解—ICP-MS和微波消解—ICP-MS的空白值與檢出限均較低，但雙位加熱消解—ICP-MS測定的元素鉻、鎳、銅和鋅檢出限均低于微波消解—ICP-MS，差異達極顯著水平（P<0.01，下同）。微波消解—ICP-MS測定標準物質GSB-26芹菜、GSB-12豆角和GSB-13蒜粉的準確度及精密度的相對標準偏差（RSD）≤5.0%;雙位加熱消解—ICP-MS準確度和精密度的RSD≤2.6%，低于微波消解—ICP-MS，差異達極顯著水平，且測定結果更接近標準值。消解溫度130 ℃下消解2.0 h后趕酸溫度200 ℃為雙位加熱消解樹仔菜的最佳消解條件，在此消解條件下ICP-MS測得樹仔菜中鉛、鎘、鉻、砷、鎳、銅和鋅7種元素含量分別為0.0790、0.0404、0.0350、0.00560、1.16、1.18和7.88 mg/kg?！窘Y論】雙位加熱消解—ICP-MS具有操作簡便、快速、檢出限低、準確度和精密度高等優點，適用于樹仔菜中鉛、鎘、鉻、砷、鎳、銅和鋅含量的同時測定。

關鍵詞： 雙位加熱消解法;電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）;樹仔菜;微量金屬元素

中圖分類號： S649;O657.3? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文獻標志碼： A 文章編號：2095-1191（2020）10-2515-08

Simultaneous determination of the contents of seven elements in Sauropus androgynus by double control heating and digestion - inductively coupled plasma mass spectrometry

FAN Qiong， ZHAO Min， JIU Yuan-da， WU Xiao-fang， WANG Xiao-gang，

HAN Bing-jun

（Testing and Analysis Center， Chinese Academy Tropical Agricultural Sciences/Hainan Provincial Key Laboratory of Quality and Safety for Tropical Fruits and Vegetables， Haikou? 571101， China）

Abstract：【Objective】To build a quick，effective，accurate detection method to detect seven heavy metal elements contents of Sauropus androgynus（SA） by researching preparation methods and detection methods of double control hea-ting and digestion-inductively coupled plasma mass spectrometry method（DCD-ICP-MS）， which could provide reference for development of S. androgynus. 【Method】Blank value，detection limit，accuracy and precision of DCD-ICP-MS and microwave digestion ICP-MS method（MD-ICP-MS） were analyzed，effects of copper（Cu） content in S. androgynus at diffe-rent digestion conditions such as digestion temperature，remove acid temperature and digestion time were investigated， and through orthogonal experiment the digestion conditions were optimized. A method of the determination of lead（Pb），cadmium（Cd），chromium（Cr），arsenic（As）， nickel（Ni），Cu，zinc（Zn） contents in S. androgynus by DCD-ICP-MS was established. 【Result】The results showed that the blank value and detection limit（DL） of DCD-ICP-MS and MD-ICP-MS were low，but the DL of Cr，Ni，Cu and Zn detected by DCD-ICP-MS were lower than by MD-ICP-MS，and the difference was extremely significant（P<0.01，the same below）. The relative standard deviation（RSD） of accuracy and precision of standard substance GSB-26 celery，GSB-12 bean，GSB-13 garlic powder by MD-ICP-MS were ≤5.0%，RSD of accuracy and precision by DCD-ICP-MS was ≤2.6%，which was less than MD-ICP-MS， and results were closer to the standard va-lue，the difference was extremely significant. The optimum digestion conditions of S. androgynus by DCD-ICP-MS were digestion temperature of 130 ℃for 2.0 h and remove acid temperature of 200 ℃. At these optimum conditions，the contents of Pb，Cd，Cr，As，Ni，Cu，Zn in S. androgynus were 0.0790，0.0404，0.0350，0.00560，1.16，1.18，7.88 mg/kg，respectively. 【Conclusion】The DCD-ICP-MS method is simple，rapid，accurate and sensitive with low DL. It is suitable for the simultaneous determination and analysis of Pb，Cd，Cr，As，Ni，Cu，Zn of S. androgynus.

Key words： double control heating and digestion; inductively coupled plasma mass spectrometry（ICP-MS）; Sauropus androgynus; trace metal elements

Foundation item： Agricultural International Exchange and Cooperation Program of the Ministry of Agriculture and Rural Affairs（BARTP-12-HBJ）;Special Fund for Basic Scientific Research of Chinese Academy of Tropical Agricultural Sciences（1630082020003，1630082020004）

0 引言

【研究意義】海南樹仔菜（Sauropus androgynus） 又名五指山野菜、泰國枸杞和越南菜等，為大戟科（Euphorbiaceae）守宮木屬多年生灌木。樹仔菜嫩梢可常年采收食用，口感清香脆嫩，食用無渣滓，風味獨特，富含蛋白質、維生素和微量元素等營養成分（楊勁松等，2010;范瓊等，2014;鄧愛妮等，2017），具有清熱解毒、養顏保健、降血壓等功效。測定分析樹仔菜的礦物質元素和重金屬含量，對樹仔菜的質量控制和安全評價有重要意義。【前人研究進展】電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）具有多元素同時分析、靈敏度高、檢出限低等特點，是目前痕量金屬分析中的一種主要儀器。快速、無污染的前處理消解方法對ICP-MS準確測定農產品中元素含量十分關鍵（劉珠麗等，2013;王鐵良等，2018），目前主要有馬弗爐干灰化法、電熱板消解法和微波消解法3種農產品消解方法。其中，馬弗爐干灰化法操作繁瑣，易污染，且消解效果不理想（胡燕杰，2018;鄒敏等，2019）;電熱板消解法雖然可徹底消解樣品，但消解時間長、能耗高，容易造成二次污染，且產生的酸霧對檢測人員及環境帶來危害（陳唯煒，2018）;而微波消解法具有消解時間短、能耗低、準確度高等優點。陳家舒等（2019）利用微波消解—ICP-MS測定肥料中的鎳元素，結果表明微波消解簡便快速，可降低試驗成本;陳曉東（2019）利用微波消解—ICP-MS測定小米中的12種元素，結果表明該方法準確可靠，具有快速、靈敏度高等優點;毛睿和陳泳君（2020）利用微波消解—ICP-MS測定寒水石二十一味散的重金屬含量，結果表明該方法準確且干擾少。雖然微波消解目前已被廣泛應用，但由于其采用不透明的聚四氟乙烯管，消化和趕酸過程不方便觀察，尤其是開蓋趕酸時，消解液因不便觀察而易蒸干，且與環境空氣接觸后易引起二次污染。近年來市場上興起一種新型樣品消解設備——雙位加熱消解儀，其具有上、下層加熱功能，加熱箱體為透視箱體，便于追蹤消解動態，消解管頂部的消解塞可回收酸廢液，無需開蓋趕酸，避免了大量酸揮發對環境的污染。趙敏等（2016）利用雙位加熱消解儀消解食品中多種元素，結果表明該消解法具有效率高、污染小等優點;之后，又將雙位加熱消解儀應用于土壤的元素分析中，試驗結果精密度和準確度均較高，具有快速、無污染消解土壤樣品的優點（趙敏等，2017）?！颈狙芯壳腥朦c】目前關于雙位加熱消解儀的研究均是利用其與原子吸收光譜儀結合測定元素含量，但采用雙位加熱消解儀與ICP-MS結合測定元素的研究尚未見報道?！緮M解決的關鍵問題】將雙位加熱消解儀與ICP-MS相結合測定樹仔菜中的鉛、鎘、鉻、砷、鎳、銅和鋅7種元素含量，與微波消解—ICP-MS進行比對和方法驗證，并優化雙位加熱消解的消解條件，旨在建立一種簡便、高效、準確測定樹仔菜元素的方法，為科學開發樹仔菜提供參考依據。

1 材料與方法

1. 1 試驗材料

樹仔菜采自海南省澄邁縣高頓蔬菜基地，洗凈后打成勻漿，裝入旋蓋聚乙烯塑料瓶中，冷藏備用。高純液氬（99.999%）購自?？诮鸷裉胤N氣體有限公司;鉛、鎘、鉻、砷、鎳、銅、鋅混合標準溶液（100 mg/L）購自壇墨質檢標準物質中心，編號BWT30025-NC-50;其他試劑均為優級純。主要儀器設備：ICP-MS（ICP Mass Spectrometer NexlON 300X，美國PerkimElmer公司）;電子分析天平（AE200，瑞士梅特勒—托利多公司）;新型雙位加熱消解儀（DR32-Ⅰ，海南鼎人科技有限公司，專利號CN203224396U）;高效環保的樣品消解管及其專用塞、蓋（海南鼎人科技有限公司，專利號CN203908858U）;趕酸器（BHW-09A45，上海博通化學科技有限公司）。

1. 2 樣品消解

1. 2. 1 雙位加熱消解 稱取一定量樣品置于雙位加熱消解管中，加入5.0 mL硝酸后搖勻，插入雙位加熱消解儀的孔位上開始樣品消解。設置下層消解溫度80 ℃消解0.5 h后，升溫至120 ℃加熱至恒溫狀態。棕色煙霧消失，溶液清亮后表明樣品消解完全，打開雙位加熱消解儀的上層加熱開關進行趕酸，趕酸溫度180 ℃，剩下約0.5 mL黃色透明溶液后取出冷卻，轉移并定容至25 mL容量瓶中，制成待測溶液，同時做空白試驗。

1. 2. 2 微波消解 稱取一定量樣品置于微波消解四聚氟乙烯管中，加入8.0 mL硝酸后，將消解管放入微波消解裝置中，使樣品在10 min內升至180 ℃，保持20 min，消解完成后溶液變得清亮，在趕酸機中趕酸至0.5 mL黃色透明溶液后，定容至25 mL，制成待測溶液，同時做空白試驗。

1. 3 ICP-MS工作條件

1. 3. 1 ICP-MS工作參數 高頻發射功率1300 W，霧化氣流速1 mL/min，輔助氣流速1.2 mL/min，載氣流速16 mL/min;霧化器霧化溫度2 ℃，碰撞氣為氦氣。

1. 3. 2 ICP-MS標準溶液曲線繪制 精密量取混合標準溶液1.0 mL，用2%硝酸依次稀釋成質量濃度為0.5、5、20、40和80 ?g/L的標準工作溶液。測定后鉛的回歸方程y=0.0046x，鎘的回歸方程y=0.04x，鉻的回歸方程y=0.012x，砷的回歸方程y=0.001x，鎳的回歸方程y=0.006x，銅的回歸方程y=0.015x，鋅的回歸方程y=0.002x，式中，y為元素含量，x為質量濃度，R2均在0.9999以上，具有較好的線性關系。

1. 3. 3 空白及檢出限試驗 根據GB/T 27417—2017《化學分析方法確認和驗證指南》，各取5.0 mL硝酸分別按照1.2.1進行雙位加熱消解和微波消解前處理，定容至25 mL容量瓶中，待測空白溶液中鉛、鎘、鉻、砷、鎳、銅和鋅元素，每組試驗重復11次，計算相對標準偏差（RSD），取3倍RSD的元素質量濃度為方法檢出限。

1. 3. 4 準確度試驗 選取3個標準物質GBW10048（GSB-26芹菜）、GBW10021（GSB-12豆角）和GBW 10022（GSB-13蒜粉），分別稱取0.200±0.001 g，按照1.2.1進行雙位加熱消解和微波消解前處理，消解液定容至25 mL容量瓶中待測。每組試驗重復3次。

1. 3. 5 精密度試驗 稱取樹仔菜樣品2.000±0.001 g，按照1.2.1進行雙位加熱消解和微波消解前處理，消解液定容至25 mL容量瓶中待測。每組試驗重復7次。

1. 3. 6 雙位加熱消解條件優化

1. 3. 6. 1 消解溫度 分別稱取2.000±0.001 g樹仔菜樣品和0.200±0.001 g GSB-12豆角置于雙位加熱消解管中，加入5.0 mL硝酸后搖勻，插入雙位加熱消解儀的孔位上開始樣品消解。設置下層消解溫度80 ℃消解0.5 h后，將下層消解溫度分別設為100、110、120、130和150 ℃，消解2.0 h后，棕色煙霧消失，將下層消解溫度調至180 ℃，打開雙位加熱消解儀的上層加熱開關進行趕酸，趕酸溫度200 ℃，剩下約0.5 mL黃色透明溶液后取出冷卻，轉移并定容至25 mL容量瓶中，制成待測溶液，同時做空白試驗。每組試驗重復3次。

1. 3. 6. 2 趕酸溫度 稱取2.000±0.001 g樹仔菜樣品和0.200±0.001 g GSB-12豆角置于雙位加熱消解管中，加入5.0 mL硝酸后搖勻，插入雙位加熱消解儀的孔位上開始樣品消解。設置下層消解溫度80 ℃消解0.5 h后，將下層消解溫度設為120 ℃，待消解液變得澄清透明，消解2.0 h后，棕色煙霧消失，將下層消解溫度調至180 ℃，并打開雙位加熱消解儀的上層加熱開關進行趕酸，分別設置趕酸溫度為180、190、200、210和220 ℃，剩下約0.5 mL黃色透明溶液后取出冷卻，轉移并定容至25 mL容量瓶中，制成待測溶液，同時做空白試驗。每組試驗重復3次。

1. 3. 6. 3 消解時間 稱取2.000±0.001 g樹仔菜樣品和0.200±0.001 g GSB-12豆角置于雙位加熱消解管中，加入5.0 mL硝酸后搖勻，插入雙位加熱消解儀的孔位上開始樣品消解。設置下層消解溫度80 ℃消解0.5 h后，升溫至120 ℃加熱至恒溫狀態后分別消解1.0、1.5、2.0、2.5和3.0 h。溶液清亮后則表明樣品消解完全，將下層消解溫度調至180 ℃，并打開雙位加熱消解儀的上層加熱開關進行趕酸，趕酸溫度200 ℃，剩下約0.5 mL黃色透明溶液后取出冷卻，轉移并定容至25 mL容量瓶中，制成待測溶液，同時做空白試驗。每組試驗重復3次。

1. 3. 6. 4 正交試驗 選取消解溫度、趕酸溫度和消解時間3個前處理因素進行L9（33）正交試驗，測定樹仔菜中銅含量，明確影響消解效果的主次因素，篩選出最佳消解條件。并在該條件下，用ICP-MS測定樹仔菜中鉛、鎘、鉻、砷、鎳、鋅和銅7種元素。正交試驗因素水平見表1。

1. 4 統計分析

試驗數據采用Excel 2007進行單因素方差分析。

2 結果與分析

2. 1 空白和檢出限試驗結果

樹仔菜中微量元素含量較低，若消解和檢測過程中受到污染會影響測定結果的準確性，因此空白是檢驗消解方法是否具有科學性的一個重要因素。由表2可知，雙位加熱消解—ICP-MS和微波消解—ICP-MS測定的7種元素空白均較低，其中，鉛、鉻、砷、鎳、銅和鋅6種元素的檢出限均低于GB 5009.268—2016《食品安全國家標準 食品中多元素的測定》中規定的檢出限（鎘元素檢出限與該國家標準檢出限相同），說明雙位加熱消解和微波消解在消解過程中不易污染，消解結果穩定。雙位加熱消解—ICP-MS的元素鉻、鎳、銅和鋅檢出限均低于微波消解—ICP-MS，差異達極顯著水平（P<0.01，下同）。

2. 2 準確度試驗結果

表3～表5分別為GSB-26芹菜、GSB-12豆角和GSB-13蒜粉經雙位加熱消解—ICP-MS和微波消解—ICP-MS分析檢測結果，各元素測定平均值有效位數參照標準值有效位數，絕對誤差為測定平均值減去標準物質標準值的絕對值，RSD保留兩位有效數字。3種蔬菜標準物質經雙位加熱消解和微波消解后測定的各元素結果均在標準值范圍內，RSD≤5%。從表3可看出，采用雙位加熱消解—ICP-MS測得的GSB-26芹菜標準物質各元素絕對誤差為0（除鎘元素外），且RSD為0.077%～2.0%，而微波消解—ICP-MS的RSD為0.35%～5.0%，兩種方法間差異極顯著（除測定鉛元素外）。表4中GSB-12豆角標準物質經雙位加熱消解后，鎘、鉻、砷和銅元素均達標準值，鉛、鎘、鎳、銅和鋅元素的RSD均極顯著低于微波消解法。表5中GSB-13蒜粉標準物質經雙位加熱消解后各元素的測定值更接近標準值，其中鉛、鎘和鉻元素均達標準值，且RSD較低，為0.20%～2.6%，微波消解法的RSD為1.1%～4.6%，兩者間差異達極顯著水平。

2. 3 精密度試驗結果

分別用雙位加熱消解法和微波消解法消解樹仔菜樣品各7份，如表6所示，測定平均值保留三位有效數字，RSD保留兩位有效數字，微波消解—ICP-MS的RSD為0.51%～4.9%，雙位加熱消解—ICP-MS的RSD為0.38%～2.5%，兩種方法的RSD均在5%以內，但雙位加熱消解—ICP-MS的RSD更低，差異達極顯著水平。

2. 4 雙位加熱消解法的消解溫度優化試驗結果

銅在農產品中含量相對較高，性質較穩定，因此選用銅作為優化試驗的代表元素。表7為在不同消解溫度條件下測得標準物質GSB-12豆角和樹仔菜樣品的銅含量結果，當消解溫度為120 ℃時，GSB-12標準物質的銅含量最接近標準值（8.7±0.5 mg/kg），且樹仔菜中的銅含量最高，表明此時樣品已徹底消解完全，隨著消解溫度升高，消解達到平衡，當消解溫度達150 ℃后，樣品中銅含量有所降低，可能與消解溫度過高會造成硝酸揮發過快，樣品消解液損失有關。

2. 5 雙位加熱消解法的趕酸溫度優化試驗結果

表8為不同趕酸溫度下測定標準物質GSB-12豆角和樹仔菜樣品的銅含量，GSB-12豆角和樹仔菜樣品中銅含量均在標準值范圍內，RSD≤0.10%，準確度和精密度良好。

2. 6 雙位加熱消解法的消解時間優化試驗結果

從表9可看出，在消解時間為1.0 h時，標準物質GSB-12豆角和樹仔菜中銅含量偏低，隨著消解時間的延長，銅含量逐漸增加，當消解時間為2.0和2.5 h時，GSB-12豆角和樹仔菜中銅含量分別達最高值，但2.0 h后GSB-12豆角和樹仔菜中銅含量均無顯著變化（P>0.05），說明消解2.0 h可消解完全。

2. 7 正交試驗結果

從表10可看出，雙位加熱消解的最佳條件是A3B2C2，即消解溫度130 ℃、趕酸溫度200 ℃、消解時間2.0 h，其中，因素A（消解溫度）是影響雙位加熱消解的最重要因素，其次是因素C（消解時間），因素B（趕酸溫度）影響最小。在此優化條件下，對樹仔菜樣品再次測定，并重復試驗3次，得到銅含量為1.18 mg/kg，其他元素鉛、鎘、鉻、砷、鎳和鋅的含量分別為0.0790、0.0404、0.0350、0.00560、1.16和7.88 mg/kg。

3 討論

樹仔菜口感好、營養價值高，備受消費者喜愛，但其曾因易富集鎘元素的報道而備受爭議（周聰等，2011），從而影響其產業發展。近年來，關于樹仔菜的微量元素研究逐漸增多，微量礦物質元素對植物的生長發育不可或缺，銅、鋅、鎳在促進植物生長和光合作用等方面有著舉足輕重的作用（王鵬新，1993;汪洪，2002;劉新穩等，2018;唐孟泉等，2019;Wan et al.，2020），鉛、鎘、鉻、砷則是對人體健康有嚴重危害且生物毒性顯著的重金屬（Lamb et al.，2009;劉松等，2019）。研究樹仔菜中的多種微量元素，對樹仔菜質量安全風險監測和風險管理有重要作用。

研發前處理檢測技術，將更高效的前處理技術方法應用到農產品安全檢測技術中，是目前農產品檢測的主要研究方向。本研究將新型消解儀雙位加熱消解儀與ICP-MS結合同時測定樹仔菜中的鉛、鎘、鉻、砷、銅、鋅和鎳7種元素，并與微波消解—ICP-MS進行比對，結果表明，雙位加熱消解—ICP-MS在檢出限、精密度和準確度的優勢更明顯，二者差異極顯著。分析其原因，微波消解雖然消解時是密閉狀態，但由于微波消解管為不透明的聚四氟乙烯管，不能實時監測消解過程（鄒敏等，2019），且趕酸時需開蓋趕酸，不方便觀察，因此導致樣品消解液最終消解狀態不一致和受環境空氣污染等操作誤差及二次污染問題，引起檢測結果穩定性不足。而雙位加熱消解是全程密閉式，消解管塞蓋上有緩沖室，趕酸時無需開蓋，避免樣品溶液與環境空氣直接接觸，降低了污染的可能性，提高了準確度和精密度。

消解是元素前處理的重要環節，優化消解條件可提高消解效率，提高元素分析的準確度。通過正交試驗可看出，影響分析檢測結果的因素從大到小依次是消解溫度、消解時間和趕酸溫度。硝酸水溶液沸點在120.5 ℃，消解溫度過低會使樣品無法被酸消解完全，溫度過高會加快酸揮發，樣品加入硝酸的消解液在130 ℃可達到一個微沸狀態，使得樣品和硝酸充分消解完全（王莉莉，2019）。而趕酸溫度若設置過高，急速加快消解液蒸發，導致消解液損失，元素含量降低，與趙敏等（2014）研究回流環保式—原子吸收光譜儀消解樹仔菜的結果一致;但由于食品種類繁多，組成成分差異較大，消解條件也不同，趙敏等（2014）研究表明消解大米時最佳消解溫度為180 ℃，除酸溫度為140 ℃。這可能因為樹仔菜是高纖維類的蔬菜，趕酸溫度升高后可加速下層消解溫度的蒸發速率，在趕酸的同時再一次完成消解。因此這進一步說明不同農產品的消解條件不同，消解條件的優化對農產品元素分析十分重要。

采用雙位加熱消解—ICP-MS測定樹仔菜中鉛、鎘、鉻和砷4種有害重金屬元素，其含量均低于GB 2762—2017《食品安全國家標準 食品中污染物限量》規定的新鮮蔬菜中鉛、鎘、鉻和砷最低限量0.1、0.05、0.5和0.5 mg/kg，表明樹仔菜是一種營養安全的蔬菜，可放心食用，這為樹仔菜的綠色生產和研究開發提供科研基礎。

4 結論

雙位加熱消解—ICP-MS具有操作簡便、快速、檢出限低、準確度和精密度高等優點，無需開蓋趕酸、避免污染等優點，適用于樹仔菜中鉛、鎘、鉻、砷、鎳、銅和鋅含量的同時測定。

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（責任編輯 羅 麗）