水溶性富馬酸改性松香樹脂的研究

關繼華 陸順忠 黎貴卿 湯星月 吳建文

摘要：【目的】研究富馬酸、季戊四醇和乙二胺制備水溶性富馬酸改性松香樹脂的工藝條件，為其產業化生產提供技術支持。【方法】以松香為原料，考察加成反應、酯化反應及水溶性處理對水溶性富馬酸改性松香樹脂的水溶性、粘度和酸值等產品性能的影響，通過正交試驗確定其最佳制備工藝條件。【結果】松香加成反應的富馬酸用量為10%，反應溫度為200 ℃時，富馬酸改性松香的軟化點為115.0 ℃。酯化反應的季戊四醇用量為15%，反應溫度為270 ℃時，富馬酸松香季戊四醇脂的軟化點為125.5 ℃，酸值為23.5 mg KOH/g。水溶性處理選擇的反應物為乙二胺，影響產品性能的因素排序為反應物用量>反應物濃度>反應溫度，確定最佳工藝條件：乙二胺濃度為20%，乙二胺溶液用量為60%，反應溫度為120 ℃，制得的水溶性富馬酸改性松香樹脂能與水混溶，其粘度為3550 mPa·s，酸值為8.2 mg KOH/g。【結論】采用松香、富馬酸、季戊四醇和乙二胺制備的水溶性富馬酸改性松香樹脂，能以水作為溶解介質，且具有較高的粘度，可為水溶性松香樹脂系列產品的開發提供新途徑。

關鍵詞： 水溶性;改性松香;富馬酸;樹脂

中圖分類號： S789.2? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻標志碼： A 文章編號：2095-1191（2020）10-2540-06

Water-soluble fumaric acid modified rosin resin

GUAN Ji-hua1，2， LU Shun-zhong1，2， LI Gui-qing1，2， TANG Xing-yue1，2， WU Jian-wen1，2

（1Guangxi Forest Research Institute， Nanning? 530002， China; 2Engineering Research Center of Masson

Pine of State Forestry Administration， Nanning? 530002， China）

Abstract：【Objective】The water-soluble fumaric acid modified rosin resin was made from fumaric acid， pentaerythritol and ethylenediamine，and the optimum technology parameters were determined to provide data basis for its industrial production. 【Method】Taking rosin as raw material，the effects of addition reaction，esterification reaction and water-soluble treatment on water solubility，viscosity，acid value and other properties of water-soluble fumaric acid modified rosin resin were studied to determine the optimal process by orthogonal test.【Result】The results showed that the addition amount of fumaric acid was 10% and the reaction temperature was 200 ℃. The softening point of fumaric acid modified rosin was 115.0 ℃. The amount of pentaerythritol and catalyst in esterification was 15% and the reaction temperature was 270 ℃. The softening point was 125.5 ℃ and the acid value was 23.5 mg KOH/g. Ethylenediamine was selected as the reactant in the preparation of water-soluble fumaric acid modified rosin resin. Through orthogonal experiment，the order of the factors affecting the product performance was dosage>concentration>reaction temperature，the optimal ethylene-diamine concentration was determined to be 20%， the ethylenediamine dosage to be 60%，and the reaction temperature was 120 ℃. The water-soluble fumaric acid modified rosin resin could take water as dissolving medium with viscosity was 3550 mPa·s and acid value was 8.2 mg KOH/g. 【Conclusion】Water-soluble fumaric acid modified rosin resin，which was made from rosin，fumaric acid，pentaerythritol and ethylenediamine，can take water as dissolving medium. It can provide a new way for the development of water-soluble rosin resin series products due to its high viscosity.

Key words： water soluble; modified rosin; fumaric acid; resin

Foundation item： Science and Technology Major Project of Guangxi（Guike AA17204087-19）; Project of Guangxi Specially-invited Experts（2017）

0 引言

【研究意義】松香作為可再生天然樹脂，被譽為“長在樹上的石油”。松香工業是我國林業四大支柱產業之一，松香貿易量占世界貿易總量的60%（張樟德，2008）。松香廣泛應用于涂料、油墨、油漆、膠黏劑、助焊、橡膠、造紙、食品添加劑及生物制品等領域，隨著人民生活水平的提高，環保和健康已成為人們關注的焦點（安寧和丁貴杰，2012）。傳統的松香樹脂用于生產油墨、膠黏劑、涂料等產品時通常含有大量溶劑（饒小平等，2008），而這些有機溶劑可產生大量的揮發性有機物（VOC），在生產和施工過程中會嚴重危害環境和施工人員的身體健康，且存在易結晶、易被氧化變色及軟化點低等問題，市場迫切需要高粘度、無有害揮發性溶劑的松香樹脂（李佶輝和哈成勇，2003）。水溶性松香樹脂是以松香為原料，利用松香結構中的共軛雙鍵進行加成反應，再與多元醇發生酯化反應后，在樹脂中引進親水基團或可增溶基團反應，使其能以水作為溶解介質，具有較強的初粘性，能廣泛應用于水性膠黏劑、水性涂料和水性油墨等（鄭臨才和鐘振聲，2003）。目前制備水溶性松香樹脂的方法主要是由馬來酸、丙烯酸和富馬酸與松香發生Diels-Alder加成反應后，再與多元醇、胺或醇胺類化合物反應，得到不同類型的水溶性松香樹脂（翟兆蘭等，2018）。富馬酸制備的水溶性松香樹脂具有更好的水溶性，且可廣泛應用于膠黏劑和水性油墨等方面，還適用于果蔬保鮮及食品行業（韓軍，2005;何煒靜等，2011）。因此，開展富馬酸制備水溶性松香樹脂研究，對水溶性富馬酸改性松香樹脂后續產品的開發具有重要意義。【前人研究進展】國內學者一直致力于水溶性松香樹脂的制備及應用研究。周永紅等（2000）以松香為原料，經馬來酸酐和哌嗪改性，再與季戊四醇和聚乙二醇200酯化，制成的水溶性樹脂軟化點高，水溶液穩定性好，適宜于配制水性油墨;反應時，馬來酸酐用量為松香用量的15%～20%，反應溫度（200±5）℃。謝暉等（2001）研究了丙烯海松酸與二元醇的縮聚反應，其最佳反應條件為醇、酸的適宜摩爾比為1∶1.14～1∶1.16，反應溫度240 ℃，反應后酸值為95 mg KOH/g，催化劑用量為總物料量的2%。程珍發等（2002）采用松香、富馬酸和季戊四醇為原料，研制了一種符合國內水墨廠家使用要求的水溶性富馬酸改性松香樹脂，并運用到生產中;所得產品酸值為167 mg KOH/g，軟化點（環球法）152 ℃，色澤（鐵鈷）45，甲醇溶解度2000%，氨水溶解和乙醇胺溶解澄清。蔡玲（2005）利用丙烯酸海松酸和馬來海松酸亞胺改性合成松香類水溶性醇酸樹脂，有效提高了樹脂的光澤和耐熱性;在合成反應中，酯化反應溫度控制在230～240 ℃，反應時間由粘度和酸度控制。陳學恒（2005）介紹了一種由50份松香通過11份富馬酸加成改性后，與6份季戊四醇發生酯化反應合成富馬酸改性松香水性樹脂的方法，加成溫度（160±5）℃、反應時間3 h;酯化溫度（200±5）℃，反應時間1.5 h。夏濤等（2008）采用松香與馬來酸酐進行加成反應生成多羧基化合物，再與季戊四醇發生酯化反應，制得水溶性松香樹脂，其適宜工藝條件為：松香/馬來酸酐/季戊四醇為20/4/2，加成反應溫度約175 ℃，反應3 h;酯化反應宜用0.15%催化劑，約200 ℃反應2 h。【本研究切入點】目前，市場上的水溶性松香樹脂以馬來酸和丙烯酸改性后制備為主，而富馬酸改性后制備的水溶性松香樹脂親水基團空間位阻小，制成水溶性樹脂液的流動性好。雖然已有少量富馬酸改性后制備水溶性松香樹脂的研究，但尚無直接溶于水的水溶性松香樹脂產品，故本研究通過富馬酸改性后制備水溶性松香樹脂產品，使其能直接與水混溶，并具有較高的粘度。【擬解決的關鍵問題】以松香為原料，采用加成反應、酯化反應和水溶性處理等，通過正交設計試驗，結合濃度、用量及反應溫度對產品性能的影響，確定制備水溶性富馬酸改性松香樹脂的最佳工藝參數，為其后續產品的開發提供技術支持。

1 材料與方法

1. 1 試驗材料

馬尾松松香（一級）購自廣西北流市兆周林產有限公司，反應釜（10 L）為自制，富馬酸、季戊四醇、乙醇胺、二乙烯三胺、乙二胺和三乙醇胺為市售工業級，其他試劑為國產分析純或化學純。主要儀器設備：軟化點檢測儀、數字旋轉粘度計（SNB-2-J，上海地學儀器研究所）。

1. 2 試驗方法

1. 2. 1 富馬酸松香季戊四醇酯制備 將松香投入反應釜中，通入氮氣，加熱攪拌至松香溶解，加入富馬酸進行加成反應，考察不同富馬酸用量（6%、8%、10%、12%、14%和16%）及加成反應溫度（185、190、195、200、205和210 ℃）對產品軟化點的影響，加成反應完成后，加入季戊四醇進行酯化反應，得到富馬酸松香季戊四醇酯，考察不同季戊四醇用量（9%、11%、13%、15%、17%和19%）及酯化反應溫度（255、260、265、270、275和280 ℃）對產品酸值和軟化點的影響，酸值和軟化點為平行樣品的平均值。

1. 2. 2 水溶性富馬酸改性松香樹脂制備 考察乙醇胺、二乙烯三胺、乙二胺和三乙醇胺等不同化合物對制備水溶性富馬酸改性松香樹脂水溶性的影響，并探討反應物濃度（5%、10%、15%、20%和25%）、反應物用量（40%、50%、60%、70%和80%）及加熱溫度（110、120、130、140和150 ℃）對水溶性富馬酸改性松香樹脂性能的影響，酸值和粘度為平行樣品的平均值。酸值根據GB/T 8146—2003《松香試驗方法》檢測，粘度采用數字旋轉粘度計進行測定。

1. 2. 3 水溶性富馬酸改性松香樹脂制備正交試驗

選擇反應物濃度、反應物用量和反應溫度3個因素，以水溶性富馬酸改性松香樹脂的粘度為評價指標，選用L9（33）正交表進行正交試驗設計，優化制備工藝。因素與水平見表1。

1. 3 統計分析

試驗數據采用Excel 2007和SPSS 19.0進行整理、繪圖和分析，理化指標數據重復測定3次，取其平均值。

2 結果與分析

2. 1 富馬酸松香季戊四醇酯的制備

2. 1. 1 富馬酸用量對產品性能的影響 松香是由樹脂酸組成的混合物，只有左旋海松酸能以其共軛雙鍵與富馬酸發生Diels-Alder加成反應（Wiyono et al.，2007）。由圖1可知，在加成反應溫度為200 ℃的條件下，隨著富馬酸用量的增加，富馬酸改性松香的軟化點顯著升高（P<0.05，下同），當富馬酸用量為10%時，軟化點達115.0 ℃，富馬酸用量超過10%后，軟化點無顯著變化（P>0.05，下同）。但隨著富馬酸改性松香軟化點的升高，酯化反應得到的富馬酸松香季戊四醇酯軟化點也逐漸升高，不利于后續水溶性松香樹脂的制備。綜合生產成本及產品性能考慮，加成反應富馬酸用量為10%時最佳，此時富馬酸改性松香的軟化點為115.0 ℃。

2. 1. 2 加成反應溫度對產品性能的影響 松香與富馬酸在一定溫度下發生Diels-Alder加成反應，得到富馬酸改性松香。由圖2可知，在富馬酸用量為10%的條件下，隨著加成反應溫度的升高，富馬酸改性松香的軟化點顯著升高，說明反應溫度高有利于加成反應進行，反應溫度升至200 ℃時，軟化點達最高值115.0 ℃，當反應溫度超過200 ℃后，軟化點顯著下降，其原因是富馬酸在高于200 ℃時會升華。因此，加成反應的最佳反應溫度為200 ℃。

2. 1. 3 季戊四醇用量對產品性能的影響 富馬酸改性松香在一定條件下與季戊四醇發生酯化縮聚反應，生產富馬酸松香季戊四醇酯。由圖3可知，在酯化反應溫度為270 ℃的條件下，隨著季戊四醇用量的增加，富馬酸松香季戊四醇酯的酸值下降、軟化點升高，季戊四醇用量為15%時，軟化點為125.5 ℃，反應達到平衡;當季戊四醇用量超過15%后，軟化點和酸值均趨于穩定，變化不顯著。因此，綜合成本考慮，確定季戊四醇最佳用量為15%。

2. 1. 4 酯化反應溫度對產品性能的影響 由圖4可知，在季戊四醇用量為15%的條件下，隨著酯化反應溫度的升高，富馬酸松香季戊四醇酯的軟化點和逐漸升高，反應溫度升至270 ℃后，反應達到平衡，軟化點達125.5 ℃，酸值為23.5 mg KOH/g。酯化反應溫度超過270 ℃后，軟化點升高和酸值下降隨反應溫度的變化均不顯著。因此，綜合考慮生產成本，確定酯化反應最佳溫度為270 ℃。

2. 2 水溶性富馬酸改性松香樹脂的制備

2. 2. 1 反應物選擇 由表2可知，由二乙烯三胺和乙二胺制備的水溶性松香樹脂，其水溶性及水溶液的穩定性較好，且乙二胺的穩定性最好。綜合考慮成本及操作難易等因素，選擇乙二胺制備的水溶性富馬酸改性松香樹脂。

2. 2. 2 反應物濃度對產品性能的影響 由圖5可知，在乙二胺溶液用量為60%，加熱溫度為130 ℃的條件下，乙二胺溶液濃度低于20%時，水溶性富馬酸改性松香樹脂粘度隨著乙二胺溶液濃度的增加而升高，酸值降低;當乙二胺溶液濃度為20%時，粘度達3307 mPa·s，酸值為9.1 mg KOH/g;當溶液濃度超過20%后，反應趨于平穩，粘度和酸值無顯著變化。綜合考慮成本及操作難易，選擇濃度為20%的乙二胺溶液進行反應。

2. 2. 3 反應物用量對產品性能的影響 由圖6可知，在乙二胺溶液濃度為20%，加熱溫度為130 ℃的條件下，當乙二胺溶液用量小于40%時，乙二胺溶液與富馬酸季戊四醇酯反應不完全，造成水溶液穩定性差，容易出現渾濁;當乙二胺溶液用量為40%～50%時，水溶性富馬酸改性松香樹脂粘度隨用量的增加無顯著變化，酸值隨用量的增加則顯著降低;乙二胺溶液用量為50%時，產品的粘度為3390 mPa·s，酸值為9.3 mg KOH/g;當乙二胺溶液用量超過50%后，粘度和酸值均隨用量的增加而降低。綜合產品成本及市場需求，選擇乙二胺溶液用量50%為宜。

2. 2. 4 反應溫度對產品性能的影響 由圖7可知，在乙二胺濃度為20%，用量為50%的條件下，水溶性富馬酸改性松香樹脂粘度隨反應溫度的升高呈先升后降的變化趨勢，酸值則呈先降后升的變化趨勢;反應溫度升至120 ℃時，粘度達3420 mPa·s，酸值為8.6 mg KOH/g;但反應溫度超過120 ℃后，粘度逐漸下降，酸值則升高。其原因是乙二胺在高溫條件下極易揮發，無法與富馬酸改性松香樹脂充分反應，所以選擇反應溫度120 ℃為宜。

2. 2. 5 正交試驗結果 由表3可知，影響水溶性富馬酸改性松香樹脂性能的因素排序為B>A>C，即乙二胺溶液用量的影響最大，反應溫度的影響最小;水溶性富馬酸改性松香樹脂的最佳制備工藝組合為A2B3C2，即乙二胺濃度為20%、用量為55%、反應溫度為120 ℃。方差分析結果（表4）顯示，3個影響因素的F值均小于F0.05（2，2），說明3個因素對產品粘度的影響在α=0.05水平上均無統計學意義。

2. 3 水溶性富馬酸改性松香樹脂的測定

對上述優化獲得的水溶性富馬酸改性松香樹脂進行性能測定，結果表明該產品與水可完全混溶，粘度為3550 mPa·s，酸值為8.2 mg KOH/g。

3 討論

目前，制備水溶性松香樹脂較常用的方法是采用松香與馬來酸或馬來酸酐進行加成反應生成多羧基化合物，再與多元醇酯化制得水溶性松香樹脂（周永紅等，2000;夏濤等，2008），所制備的水溶性樹脂軟化點高，穩定性好，適合配制水性油墨;還有采用松香與丙烯酸加成反應后，再與多元醇或醇胺類化合物反應生成水溶性的松香樹脂，產品具有水溶性好、耐高溫的特點（謝暉等，2001;王宏曉等，2010）。通過富馬酸制備水溶性松香樹脂的研究相對于馬來酸和丙烯酸較晚，馬來酸（順丁烯二酸）和富馬酸（反丁烯二酸）是順反構型相反的同分異構體，富馬酸是反式結構，熔點高，其與松香加成后的改性松香較馬來酸或丙烯酸改性后的松香具有較高的軟化點和穩定的構型，在抗氧、耐黃變上具有更明顯的優勢。

本研究結果表明，在加成反應中，富馬酸用量超過10%后，富馬酸改性松香的軟化點隨富馬酸用量的增加無變化顯著，升高加成反應溫度有利于加成反應進行，但不宜高于200 ℃，否則會造成富馬酸升華，與陳學恒（2004）研究發現升溫有利于Diels-Alder加成反應進行，溫度越高，反應越容易進行，但富馬酸在高溫極易揮發的結果一致。酯化反應采用季戊四醇，隨著季戊四醇用量的增加，富馬酸松香季戊四醇酯的酸值下降、軟化點升高，季戊四醇用量為15%時，軟化點為125.5 ℃，反應達到平衡;隨著反應溫度的升高，富馬酸松香季戊四醇酯的軟化點逐漸升高，反應溫度升至270 ℃后，反應達到平衡，與黎貴卿等（2014）優化得到富馬酸改性松香與季戊四醇酯化反應最佳溫度為270 ℃的研究結果一致。

本研究通過探討乙醇胺、二乙烯三胺、乙二胺和三乙醇胺等不同化合物對制備水溶性富馬酸改性松香樹脂水溶性的影響，發現乙二胺制備的水溶性松香樹脂水溶性及其水溶液的穩定性最好，因此選擇乙二胺制備的水溶性富馬酸改性松香樹脂。同時探討乙二胺濃度、用量和反應溫度對水溶性富馬酸改性松香樹脂性能的影響，并通過正交試驗優化工藝參數，確定最佳制備工藝條件：乙二胺濃度為20%，乙二胺溶液用量為60%，反應溫度為120 ℃。相對于程珍發等（2002）研制的水溶性樹脂在甲醇、氨水和乙醇胺水溶液中溶解性好，陳學恒（2005）制備的富馬酸改性松香水性樹脂有較高的軟化溫度且在甲醇、三乙醇胺和氨水等溶解性好，本研究制備得到的水溶性富馬酸改性松香樹脂能以水作為溶解介質，且粘度超過3000 mPa·s，酸值低于20.0 mg KOH/g，可為規模化生產提供數據基礎。

4 結論

采用松香、富馬酸、季戊四醇和乙二胺制備的水溶性富馬酸改性松香樹脂，能以水作為溶解介質，且有較高的粘度，可作為膠黏劑、保鮮劑和食品包裝材料等進行應用，市場前景廣闊。

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（責任編輯 羅 麗）