聚羧酸系減水劑與水泥的相容性研究綜述

韋港榮 陸弘任 黎碧云 焦曉東

摘要：聚羧酸系減水劑與水泥的相容性問題制約了聚羧酸系減水劑的進一步發展與應用，也為工程施工帶來了難題。文章闡述了聚羧酸系減水劑與水泥在道路工程實踐中的不相容行為，介紹了相容性的定量評價方法，從石膏、堿金屬硫酸鹽和減水劑方面進行了相容性影響因素分析，并對相容性的改善提出了相應對策，以期為聚羧酸系減水劑的研究及工程中對聚羧酸系減水劑的選擇提供參考。

關鍵詞：聚羧酸系減水劑;水泥;相容性;道路工程

0 引言

聚羧酸系減水劑（polycarboxylate ether superplasticizers，PCEs）是一種具有梳狀結構的聚合物分子，其通常由含陰離子基團（如羧基、磺酸基和磷酸酯基等）側基的主鏈和中性接枝電荷的長側鏈（如以羥基或甲基為末端的聚乙二醇）組成。其中，陰離子基團主要作為吸附基團通過靜電作用吸附于帶正電荷的水泥顆粒表面，而側鏈通過提供空間位阻作用，阻礙水泥顆粒絮凝[1]。

經過三十余年的發展，聚羧酸系減水劑以摻量低、減水率高、分子結構可調節和綠色無污染等優勢得以在中國減水劑行業的市場占有率超過80%，廣泛應用于各類混凝土工程中[2]，成為路面水泥混凝土、高等級公路橋隧結構混凝土等首選的外加劑。然而，一些水泥生產廠家、混凝土施工單位及外加劑生產廠家等仍被聚羧酸系減水劑使用過程中出現的與水泥相容性不良的問題困擾，無奈地將聚羧酸系減水劑更換為萘系或脂肪族系減水劑。當前，聚羧酸系減水劑與水泥的相容性問題已成為制約其發展的主要因素，也成為混凝土工程研究及施工人員共同關注的重點問題。

1 聚羧酸系減水劑與水泥的相容性問題

1.1 相容性的定義及道路工程實踐中的不相容行為

若聚羧酸系減水劑與水泥均為經檢驗合格的產品，將其共同使用時聚羧酸系減水劑的作用效果良好（即水泥漿體的流動性較好），且其對漿體的其他性能未產生不良影響，則稱該聚羧酸系減水劑與該水泥的相容性（或適應性）良好。相反，則稱該聚羧酸系減水劑與該水泥相容性較差或不相容[3-4]。本質上，聚羧酸系減水劑與水泥相容性描述的是聚羧酸系減水劑與水泥共同使用時相互匹配、協同發揮作用的能力。

道路工程實踐中發現，當減水劑與水泥不相容時，存在以下幾方面的行為表現：

（1）路面水泥混凝土的不相容

在路面水泥混凝土施工時，若相容性不良，可能出現因減水效果不佳帶來的拌和物初始流動性差、流動度損失快以及漿體穩定性差等問題，導致路面振實困難，容易造成蜂窩等缺陷。另外，因相容性不良產生的漿體泌水、分層離析會導致浮漿層的形成，降低路面表層強度并誘發混凝土路面起皮。

（2）高等級公路橋隧結構混凝土的不相容

公路工程水泥一般是非檢測減水劑用的基準水泥，加之高等級公路橋隧結構高性能混凝土大部分采用機制砂而非標準砂進行拌和制備，施工時易因水泥水化產物發生變化而出現混凝土后期強度下降的不相容現象，為結構的安全性帶來隱患。

（3）道路養護與維修材料的不容性

快速修復材料多用硫鋁酸鹽水泥作為主要的膠凝材料以加快交通開放時間，然而其與減水劑不相容時會出現拌和物凝結速度明顯異常的現象，并伴隨早期強度低的結果，從而不能實現快速通車的要求。此外，還可能出現硬化收縮變形幅度增大的不相容現象，從而影響修補路面的使用壽命。

因此，實際工程中應重視減水劑與水泥之間的相容性，在確保相容性評價良好的情況下進行施工，以達到原材料檢測結果可指導實際生產的目的。

1.2 相容性的評價方法

通過觀察新拌漿體有無前述行為，可簡單定性地評價聚羧酸系減水劑與水泥是否相容。2018-12-01，我國發布實施《水泥與減水劑相容性試驗方法》（JC/T 1083-2008），并將Marsh筒法定為相容性評價的標準方法。由于當時聚羧酸系減水劑還未普及，因此該標準制定時主要針對當時應用較廣的萘系減水劑。張文和[4]就Marsh筒法能否用于聚羧酸系減水劑與水泥相容性的評價問題進行了試驗研究，探討了不同摻量情況下四種聚羧酸系減水劑對基準水泥凈漿Marsh時間的影響。其試驗結果顯示，采用Marsh筒法進行聚羧酸系減水劑與水泥的相容性評價試驗結果重復性良好，且該方法對不同減水劑改善凈漿流動性的敏感性及對不同水泥質量的敏感性較好，說明了Marsh筒法用于聚羧酸系減水劑與水泥的相容性評價是可行的。

吳笑梅等[5]基于5 min飽和度摻量D1、5 min飽和點Marsh時間M1、5 min飽和點對應的經時損失后的Marsh時間M1*、60 min飽和點的摻量D2和60 min飽和點對應的Marsh時間M2這幾個參數建立了5 min流動性能系數K1、60 min流動性能系數K2、流動性能經時損失系數K3和相容性指數α的函數，并提出了Marsh筒相容性指數評價方法。其中，K1=1D1M1，K2=1D2M2，K3=D1-D2D1+M1*-M1M1+M1-M2M1，α=K1K2K3。該方法在一定程度上定量評價了摻聚羧酸系減水劑體系的相容性，然而其忽略了泌水問題帶來的影響。徐迅等[6]引入抗泌水性能系數K4，進一步完善減水劑與水泥相容性定量評價公式。這一評價公式避免了再次攪拌時泌出的自由水使漿體經時流動度異常帶來的評價誤差。其中，K4=D3-D1β，α=K1K2K3K4。該修正公式綜合考慮了外加劑的飽和摻量、漿體的流動度、流動度經時損失和保水性4個參數，更能反映水泥與減水劑相容性的真實情況。

鑒于此，在實體混凝土工程施工前，除以Marsh筒法進行相容性試驗檢測聚羧酸系減水劑與水泥的相容性外，建議進一步采用改善后的評價公式評估相容性指標。

2 相容性的影響因素

聚羧酸系減水劑和水泥相容性影響因素很多，且各因素相互作用。研究認為，水泥的細度、礦物組成、石膏形態及摻量、堿含量、混合料種類、水泥的新鮮程度、減水劑的種類和形態、摻加方式以及環境條件等均與相容性密切相關。在眾多影響因素中，研究人員最關注的是膠凝材料性質中的石膏含量和堿金屬硫酸鹽含量[7]與減水劑的結構形態。

2.1 石膏

石膏是水泥生產過程中加入的用于調節水泥凝結時間的物質，其通過釋放與C3A反應的SO42-控制硅酸鹽水泥的凝結時間與硬化速率[8]。常用的石膏有二水石膏（CaSO4·2H2O）、無水石膏（CaSO4）、半水石膏（CaSO41/2H2O），三者在常溫下的溶解度及溶解速度存在差異。其中，半水石膏的溶解最快，無水石膏的溶解最慢[9]。Yamada K等[10]認為，聚羧酸系減水劑中的羧基和SO42-存在競爭性吸附關系，因此當水泥漿體中的SO42-離子濃度較高時，將對聚羧酸系減水劑的吸附起抑制作用。韓松[11]研究認為，若水泥中半水石膏含量較高，摻加聚羧酸系減水劑時應注意假凝現象的發生;若無水石膏含量較高，摻加聚羧酸系減水劑時應避免閃凝現象的發生。

2.2 堿金屬硫酸鹽

水泥中的堿金屬硫酸鹽來源于其生產所用的石灰、黏土、頁巖等含堿原材料，通常以可溶性堿含量表示。大部分研究認為堿金屬硫酸鹽是以堿金屬離子和硫酸根離子的快速溶出來提高溶液堿度與硫酸根離子濃度，從而影響水泥與聚羧酸系減水劑的相容性。Jiang S等[12]的研究結果表明，水泥中的最佳堿金屬硫酸鹽含量為0.4～0.5當量的Na2O。在此含量下，漿體的流動性最好，流動性經時損失最小，體系的相容性最佳。聚羧酸系減水劑的插層會提高其對水泥的敏感性，Yamada K[10]等的研究發現，水泥中含有適量堿金屬硫酸鹽可有效降低插層吸附，提高溶液減水劑濃度，從而改善聚羧酸系減水劑與水泥之間的相容性。

2.3 減水劑

以上兩個因素是從水泥方面去探討相容性不良的機理，實際上，聚羧酸系減水劑本身也是不可忽略的。李志坤[13]認為分子量對相容性發揮著重要作用，其研究結果顯示，聚羧酸系減水劑分子量越小，其對水泥漿體流動度的保持性能越差（也即相容性降低）。此外，試驗發現聚羧酸系減水劑的酸醚比對相容性也有一定的影響。具體表現為，當酸醚比增大時，漿體的初始流動度提高且保持性能改善。因此在實際應用中應盡量選用具有較高酸醚比的減水劑。Bradley G等[14]從EO側鏈聚合度的角度出發研究以甲基丙烯酸為主鏈的聚羧酸系減水劑。結果表明，聚羧酸系減水劑對漿體流動的保持能力與EO側鏈聚合度呈正相關。熊衛峰等[15]的研究表明，側鏈聚合度的增加，有利于相容性的改善，但增加到25以后則相差不大。

3 改善措施

不同水泥的原材料、生產工藝及技術的差別較大，通過神經網絡建立不同種類聚羧酸系減水劑對水泥等各種原材料和其他外加劑的影響模型，將會對聚羧酸系減水劑的應用選擇與相容性問題的解決大有裨益。針對需求選擇具有一定分子結構的聚羧酸系減水劑，是減少相容性問題發生的切實可行的方法，同時也是設計研制未來減水劑的重要方向。

（1）聚羧酸系減水劑分子主鏈上的陰離子基團均對水泥水化具有延緩作用，因此，在有快速通車等要求的實體工程中可以選擇分子主鏈上-SO3-及陽離子基團數量較多的減水劑，從而提高聚羧酸系減水劑的早強效果，但需要注意分散效果的降低幅度。

（2）為解決相容性中的流動性損失過快問題，可采用羧基保護型、交聯型和兩性型的緩釋（保坍）減水劑，延長減水劑的作用時間。

4 結語

聚羧酸系減水劑最早出現于20世紀80年代，如今在中國減水劑行業的市場占有率已超過80%。人們對聚羧酸系減水劑寄予了太大的期望，希望它可以解決任何技術問題，然而在實際應用中遇到的相容性問題仍較多，成為制約其發展的主要因素。

影響相容性的因素眾多，從水泥方面而言，研究者最關注的是石膏形態及其摻量、堿金屬硫酸鹽含量，但水泥的細度、礦物組成、新鮮程度、混合材料種類等對相容性的影響不容小覷。我國幅員遼闊，水泥種類繁多且成分復雜，給相容性研究造成了諸多困難。就減水劑而言，其分子量、酸醚比、側鏈聚合度等對相容性均有影響。然而聚羧酸系減水劑的類型和結構千差萬別，其相容性的規律不可能完全相同，這也為聚羧酸系減水劑與水泥相容性問題的研究帶來了難點。

筆者認為，生產單位與實體施工單位應采用人工神經網絡，科學建立不同種類聚羧酸系減水劑對水泥等各原材料和其他外加劑的影響模型，從而減少試驗次數，盡可能地避免工程應用中相容性問題的發生。有針對性地選擇某種分子結構的聚羧酸系減水劑，如選用主鏈上的-SO3-及陽離子基團數量較多的減水劑以提供早強效果，采用羧基保護型減水劑以避免流動性損失過快等，是解決相容性問題的有效方法，也是聚羧酸系減水劑的發展方向。

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