低溫電子傳輸層對鈣鈦礦太陽能電池性能的影響

張彩峰，高文輝，邵志猛，張 勇，鄭露露，張 華，翟光美

(1.太原理工大學 新材料界面科學與工程教育部重點實驗室，太原 030024；2.中國科學院 可再生能源重點實驗室， 廣州 510640)

鈣鈦礦太陽能電池因具有高效率、低成本、可溶液法制備等優點而受到廣泛關注。目前，經美國可再生能源國家實驗室(NREL)認證的鈣鈦礦電池最高能量轉換效率(PCE)達到了22.7%[1]，已基本與晶體硅電池的能量轉換效率相當。鈣鈦礦太陽能電池存在正置和反置兩種結構，一般均由導電玻璃、電子傳輸層(ETL)、光吸收層、空穴傳輸層和金屬電極層組成。其中，電子傳輸層在提取電子和阻擋空穴方面發揮著重要作用。正置結構鈣鈦礦太陽能電池的電子傳輸材料主要為TiO2，ZnO和SnO2等透明金屬氧化物。由于鈣鈦礦電池由染料敏化電池發展而來，因此在染料敏化電池中應用最廣泛的電子傳輸材料TiO2在鈣鈦礦太陽能電池中也得到了廣泛應用。但是，為提高TiO2的電荷傳輸能力，TiO2在制備過程中往往需要500 ℃高溫燒結使無定形相轉變為銳鈦礦相[2-3]，這不僅提高了器件制備成本，也限制了銳鈦礦TiO2在柔性塑料基底鈣鈦礦電池方面的應用。目前，基于低溫TiO2的鈣鈦礦電池也已出現，如WOJCIECHOWSKI et al[4]將銳鈦礦TiO2納米顆粒分散在二異丙氧基雙乙酰丙酮鈦的乙醇溶液中，旋涂后經過150 ℃退火來獲得低溫TiO2致密層，再用Al2O3做介孔支架，以一步法制備CH3NH3PbIxCl1-x鈣鈦礦層，由此制得的介觀超結構鈣鈦礦太陽能電池得到了15.9%的光電轉換效率。ZnO因其能帶結構與TiO2相似、電子遷移率高(體相材料電子遷移率205～300 cm2·V-1·s-1)[5]且無需高溫燒結，也是一種鈣鈦礦電池的常用電子傳輸材料。KELLY教授課題組[6]用ZnO作為電子傳輸材料，兩步浸泡法制備的CH3NH3PbI3鈣鈦礦薄膜作為有源層，全室溫制備的平面結構鈣鈦礦太陽能電池的光電轉換效率達到15.7%，在ITO/PET柔性基底上也顯示了10.2%的效率。然而，沉積在ZnO上的鈣鈦礦薄膜存在熱不穩定的問題，導致器件的穩定性差[7-8]。另外，同樣具有寬帶隙、高電子遷移率(體相材料電子遷移率240 cm2·V-1·s-1)[9]、可低溫制備等優點的SnO2也被用作鈣鈦礦電池的電子傳輸材料。FANG教授課題組[10]通過旋涂SnCl2·2H2O前驅液并經180 ℃退火制備了SnO2電子傳輸層，將其應用于兩步浸泡法制備的平面結構鈣鈦礦太陽能電池中時取得了平均16.02%的光電轉換效率，但其所用PbI2的濃度、PbI2薄膜的浸泡時間以及鈣鈦礦薄膜的退火溫度均與KELLY教授課題組報道的不同。

盡管上述3種電子傳輸層均已被用于鈣鈦礦太陽能電池的制備，但由于鈣鈦礦薄膜制備方法與器件結構不盡相同，使3種低溫電子傳輸層(TiO2、ZnO和SnO2)對電池器件性能的影響不能得到合理的比較，為最優低溫金屬氧化物電子傳輸層的選擇帶來了困難。本工作利用相同的鈣鈦礦薄膜制備方法(一步法)在低溫TiO2，ZnO和SnO2電子傳輸層上制備了相同結構的鈣鈦礦電池，并通過形貌、光學和電學性質測試等手段系統比較研究了它們對鈣鈦礦太陽能電池器件性能的影響及可能的機制。

1 實驗

1.1 實驗材料

醋酸鋅二水合物、乙醇胺、乙二醇甲醚、乙醚均購自國藥集團化學試劑有限公司；低溫TiO2納米晶、CH3NH3I(MAI，99%)、PbI2(99.999%)購自上海邁拓崴化工新材料科技有限公司；SnO2膠體前驅液(15%水膠體分散液)購自Alfa Aesar；N-N二甲基甲酰胺(DMF，≥99.8%)、二甲基亞砜(DMSO，≥99.5%)、Li-TFSI(99.95%)、4-叔丁基吡啶(>96%)、乙腈(99.9%)、氯苯(99.8%)購自Sigma-Aldrich；Spiro-OMeTAD(>99.5%)購自臺灣Lumtec.公司；Au(99.999%)電極購自中諾新材北京有限公司。

1.2 電子傳輸層的制備

三種低溫電子傳輸層(TiO2、ZnO和SnO2)和高溫TiO2電子傳輸層均是在氟摻雜的氧化錫玻璃基底(FTO，7±1 Ω)上制備的。FTO分別在去污液、去離子水、丙酮和乙醇中超聲清洗15 min，并經紫外臭氧處理15 min后使用。低溫電子傳輸層由下述方法制備，而高溫TiO2電子傳輸層根據文獻[11]報道的方法制備。

低溫TiO2電子傳輸層：以2 000 r/min的轉速旋轉30 s，將低溫TiO2納米晶(質量分數為1%)旋涂到清洗后的FTO上，然后在空氣中于150 ℃退火30 min.

低溫ZnO電子傳輸層：首先，根據已報道的方法[12]制備ZnO溶膠-凝膠，即，將1 g醋酸鋅二水合物(Zn(CH3COO)2·2H2O)與0.28 g添加劑乙醇胺(NH2CH2CH2OH)一起溶解于10 mL的乙二醇甲醚(CH3OCH2CH2OH)中，在空氣中劇烈磁力攪拌12 h以進行水解反應，制得0.45 mol/L的ZnO溶膠-凝膠溶液；然后，以4 000 r/min的轉速旋轉30 s將ZnO溶膠-凝膠旋涂到FTO基底上，并在空氣中于140 ℃下退火30 min；再重復該旋涂-退火過程一次，得到適宜厚度的ZnO薄膜。

低溫SnO2電子傳輸層：首先將SnO2膠體分散液稀釋到質量分數為2.67%，然后以3 000 r/min的轉速旋涂30 s將其涂于FTO基底上，最后在空氣中150 ℃退火30 min.

1.3 器件的制備

將所制備的電子傳輸層再經紫外臭氧處理15 min后轉移至氮氣手套箱中沉積鈣鈦礦薄膜。鈣鈦礦薄膜是通過一步路易斯堿加成物方法沉積得到的[13]，即首先將鈣鈦礦前驅體溶液[484 mg PbI2，159 mg MAI和71 μL DMSO(摩爾比為1.05∶1∶1)溶解在635 μL DMF中]以4 000 r/min的轉速旋涂在電子傳輸層上，旋涂時間為30 s，并在第8 s時將500 μL乙醚連續滴加到旋轉的基底上；然后將所得到的透明中間相薄膜依次在65 ℃和100 ℃條件下分別加熱1 min和2 min以獲得致密的鈣鈦礦薄膜；待冷卻至室溫后，將40 μL spiro-OMeTAD前驅液[72.3 mg Spiro-OMeTAD，29 μL TBP和18 μL Li-TFSI溶液(520 mg/mL Li-TFSI乙腈溶液)全部溶解于1 mL氯苯中]滴加到鈣鈦礦層上，并在3 000 r/min轉速下旋涂30 s形成光滑平整的空穴傳輸層；將制得的樣品在電子干燥箱(≤15%RH)中放置一夜進行氧化；最后，通過熱蒸發方法在空穴傳輸層上沉積Au電極層以完成電池的制備。

1.4 薄膜及器件性能表征

本工作利用Perkin Elmer Lambda 950 型UV-Vis-NIR分光光度計來測試電子傳輸層的透射光譜和鈣鈦礦層的吸收光譜；利用JSM-6700F型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察TiO2、ZnO、SnO2以及鈣鈦礦薄膜的形貌；利用PVIV-3A型太陽能電池測試系統(包括太陽能模擬器和Keithley 2400數字源表)，在室溫下測量器件的電流密度-電壓(J-U)特性曲線，采用中國計量科學研究院認證的標準Si電池校準光強，模擬太陽光強度為AM 1.5G 100 mW/cm2，J-U測試的電壓測試范圍是從-0.5 V到1.5 V，電池的有效面積為0.03 cm2.

2 結果與討論

2.1 不同低溫電子傳輸層的形貌、光學及電學性質

圖1為3種不同低溫電子傳輸層(TiO2、ZnO、SnO2)的SEM圖像，從圖中可以看到3種低溫電子傳輸層均比較平整、致密。圖2為3種低溫電子傳輸層的透射光譜，從中可以看出三者在整個可見光區均具有良好的透光性，透光率都在80%以上，其中ZnO電子傳輸層的透光率比TiO2和SnO2稍高。

圖2 低溫TiO2、ZnO、SnO2電子傳輸層的透射光譜

為考察3種低溫電子傳輸層的電學性質，制備了結構為FTO/ETL/Au的器件，并在暗態條件下測試了三種電子傳輸層(TiO2、ZnO和SnO2)的J-U曲線，如圖3所示。圖3中插圖為FTO/ETL/Au器件示意圖。利用下述公式計算了低溫TiO2、ZnO和SnO2電子傳輸層的電導率：

其中，σ是電子傳輸層的電導率，L是電子傳輸層的厚度，TiO2、ZnO、SnO2的薄膜厚度分別為50 nm、50 nm、40 nm，S是電子傳輸層的有效面積，為0.03 cm2，J和U為電流密度和電壓。經計算可得，TiO2的電導率為1.0×10-3S/m，ZnO的電導率為1.5×10-4S/m，SnO2的電導率為0.9×10-3S/m.可以看出低溫TiO2和SnO2薄膜具有較高的電導率，且兩者電導率相近，而ZnO溶膠-凝膠薄膜的電導率則較低，這同時表明ZnO溶膠-凝膠薄膜的電學性質遠低于其體相材料。高電導率的電子傳輸層有利于光生電子的傳輸，可以有效地降低器件的串聯電阻，進而有助于提升器件的短路電流密度JSC.

圖3 TiO2、ZnO和SnO2電子傳輸層在暗態條件下的J-U曲線，插圖為所測試的器件結構示意圖

2.2 基于不同低溫電子傳輸層的鈣鈦礦太陽能電池性能

為了比較低溫TiO2、ZnO和SnO2電子傳輸層對鈣鈦礦器件性能的影響，制備了FTO/ETL/MAPbI3/Spiro-OMeTAD/Au 平面異質結結構的鈣鈦礦太陽能電池。其中，TiO2，ZnO，SnO2的薄膜厚度分別為50 nm，50 nm，40 nm，MAPbI3，Spiro-OMeTAD，Au的薄膜厚度分別為450 nm，190 nm，60 nm.圖4為基于3種不同低溫電子傳輸層的鈣鈦礦電池的J-U特性曲線，插圖為FTO/ETL/MAPbI3/Spiro-OMeTAD/Au平面異質結結構示意圖。表1為器件詳細的光伏性能參數，從中可以看出以SnO2為電子傳輸層的鈣鈦礦太陽能電池性能最好，光電轉換效率達到14.74%；其次是以TiO2為電子傳輸層的鈣鈦礦太陽能電池，其光電轉換效率為11.94%，而基于ZnO電子傳輸層的鈣鈦礦太陽能電池的性能最差，光電轉換效率僅為9.03%.同時也可以看到基于三種電子傳輸層的鈣鈦礦太陽能電池的開路電壓(Voc)變化不大，而短路電流密度(JSC)和填充因子(Ff)卻相差較大，從而造成了光電轉換效率的差異。

圖4 基于TiO2、ZnO、SnO2電子傳輸層的鈣鈦礦太陽能電池的J-U特性曲線

表1 基于TiO2、ZnO、SnO2電子傳輸層的鈣鈦礦太陽能電池的光伏性能參數

2.3 低溫電子傳輸層對鈣鈦礦太陽能電池性能的影響機制分析

為深入理解3種低溫電子傳輸層對鈣鈦礦電池性能的影響及機制，本工作首先利用SEM觀察了沉積在TiO2、ZnO、SnO2電子傳輸層上的MAPbI3鈣鈦礦薄膜的形貌，如圖5所示。需要指出的是，在本課題組的前期工作[14]中發現，利用本工作所述一步法在低溫ZnO溶膠-凝膠薄膜上沉積的鈣鈦礦薄膜基本不存在分解問題，從而可以更好地與其他兩種電子傳輸層做比較。從圖5可以看到沉積在三種電子傳輸層上的鈣鈦礦覆蓋完全且表面平整，但沉積在ZnO電子傳輸層上的鈣鈦礦晶粒尺寸略小于沉積在TiO2和SnO2電子傳輸層上的鈣鈦礦晶粒尺寸，這可能是由于不同電子傳輸層引起鈣鈦礦形核和晶體生長過程的不同所造成的[15-16]。而偏小的鈣鈦礦晶粒尺寸，則意味著晶界較多，可增加載流子的復合概率，從而影響電池性能[17]。這可能是ZnO基鈣鈦礦太陽能電池具有較小JSC和Ff的原因之一。

利用UV-Vis-NIR分光光度計對三種電子傳輸層上所制備MAPbI3鈣鈦礦薄膜的吸收光譜進行了測試，結果如圖6所示。如前所述，雖然在整個可見光范圍內ZnO薄膜的透光率稍高，TiO2和SnO2的透光率相對較低，但是從圖6中可以看到基于三種電子傳輸層的鈣鈦礦薄膜在長波長區域的光吸收強度基本相同，而在短波長區域SnO2上沉積的鈣鈦礦薄膜光吸收強度卻最強，ZnO上的鈣鈦礦薄膜的光吸收強度次之，TiO2上的鈣鈦礦薄膜的吸收強度最差。鈣鈦礦薄膜的光吸收強度越強，意味著越多的光子可被鈣鈦礦層吸收，光生載流子的數量也越多，從而可提升器件的JSC.結合圖3的電導率分析，可以推測：SnO2基鈣鈦礦太陽能電池由于具有較大的晶粒尺寸和最高的吸收強度，且SnO2電子傳輸層的電導率較高，產生的光生載流子可以有效傳輸，因此基于SnO2的鈣鈦礦電池有最高的JSC.而ZnO基鈣鈦礦電池雖然光吸收強度大于TiO2基鈣鈦礦電池，但是ZnO的電導率較低，光生電子不能被ZnO有效的收集和傳輸，且基于ZnO的鈣鈦礦薄膜由于晶粒尺寸比較小，復合嚴重，從而導致ZnO基鈣鈦礦太陽能電池的JSC最低。

圖5 沉積在TiO2 (a)、ZnO (b)、SnO2 (c)上的鈣鈦礦薄膜的SEM圖像

圖6 TiO2、ZnO、SnO2電子傳輸層上的鈣鈦礦薄膜的吸收光譜圖

此外，三種電子傳輸層TiO2、ZnO、SnO2與MAPbI3間的相對能級位置如圖7所示。TiO2的導帶底為-4.2 eV，稍低于MAPbI3的導帶底能級，可以比較有效地提取電子，ZnO具有和TiO2相似的能級，而SnO2具有比TiO2、ZnO更深的導帶底(-4.5 eV)，這有助于從鈣鈦層到電子傳輸層的電荷轉移，并減少界面處的電荷積累，從而提高SnO2基鈣鈦礦太陽能電池的JSC[18-19]。綜上，基于SnO2的鈣鈦礦薄膜由于具有最強的吸收強度和較大的晶粒尺寸，以及SnO2電子傳輸層高的電導率和更深的導帶底，所以SnO2基鈣鈦礦太陽能電池的JSC最高。雖然ZnO和TiO2具有相似的能帶結構，而且基于TiO2的鈣鈦礦薄膜的吸收強度略低于基于ZnO的鈣鈦礦薄膜的吸收強度，但是光生電子并不能被ZnO有效地抽取和傳輸，且基于ZnO的鈣鈦礦薄膜晶粒尺寸比較小，復合嚴重，致使ZnO基鈣鈦礦太陽能電池的JSC最低。

圖7 TiO2、ZnO、SnO2相對于MAPbI3的能帶圖

由于Ff主要受串、并聯電阻的影響，較小的串聯電阻和較大的并聯電阻均有助于提高器件的Ff[20-21]，因此本工作也比較了基于三種電子傳輸層的鈣鈦礦器件的串聯電阻(Rs)和并聯電阻(Rsh)，如表1所示。從中可以看出，基于ZnO器件的Rs最大，Rsh最小；基于SnO2器件的Rs最小，Rsh最大；基于TiO2的器件Rs、Rsh居中。因此，SnO2基的鈣鈦礦器件Ff最大，TiO2基的器件Ff次之，ZnO基的鈣鈦礦器件Ff最小。

2.4 SnO2基和高溫TiO2基鈣鈦礦電池性能比較

由于高溫TiO2是目前使用最為廣泛的電子傳輸材料，為進一步了解低溫SnO2電子傳輸層的應用潛力，用相同的方法制備了基于高溫TiO2的平面異質結鈣鈦礦太陽能電池，以比較SnO2基和高溫TiO2基鈣鈦礦太陽能電池的性能優劣。圖8為這兩種鈣鈦礦太陽能電池的J-U特性曲線。從圖中可以看出，基于高溫TiO2電子傳輸層的鈣鈦礦器件的光電轉換效率為14.77%，Uoc為1.04 V，JSC為19.97 mA/cm2，Ff為71.13%；而基于SnO2電子傳輸層的鈣鈦礦器件的光電轉換效率為14.74%，Uoc為1.06 V，JSC為19.13 mA/cm2，Ff為72.69%，具有和高溫TiO2基鈣鈦礦器件相近的性能。考慮到SnO2可以低溫制備，這不僅可以降低制造成本而且適用于在塑料基底上的柔性器件，因此SnO2是一種可以代替高溫TiO2的理想電子傳輸材料。

圖8 基于SnO2和高溫TiO2電子傳輸層的鈣鈦礦太陽能電池的J-U特性曲線

3 結論

本文系統比較了三種低溫電子傳輸層材料(TiO2，ZnO和SnO2)對鈣鈦礦太陽能電池器件性能的影響及機制。SnO2基鈣鈦礦太陽能電池的性能最優，能量轉換效率達到了14.74%，高于ZnO基和TiO2基鈣鈦礦太陽能電池的能量轉換效率。這主要是由于沉積在SnO2上的鈣鈦礦薄膜光吸收能力最強且晶粒尺寸較大，而且SnO2電子傳輸層具有更深的導帶和高的電導率，以及器件具有更低的串聯電阻和更高的并聯電阻所致。此外，所制備的低溫SnO2基鈣鈦礦電池的性能與目前發展比較成熟的高溫TiO2基鈣鈦礦電池相當，表明SnO2是一種可以代替高溫TiO2的理想電子傳輸材料，在低成本的柔性鈣鈦礦電池中具有重要的應用潛力。