充放電過程中鋰離子電池負極銅集流體的電化學和力學行為研究

劉 笑，王志華,b，喬 力,b，郭美卿,b

(太原理工大學 a.機械與運載工程學院，b.山西省材料強度與結構沖擊重點實驗室，太原 030024)

隨著人類社會的進步和科技的發展，不可再生資源逐漸枯竭，新能源革命的興起帶來新的發展模式，鋰離子電池作為新一代綠色儲能器件被廣泛研究[1-3]。隨著鋰離子電池在電動車輛上的應用，大容量、高功率的鋰離子電池及其電池組的安全問題越來越受到人們的重視[4]。目前對鋰離子電池的循環壽命和安全性研究較多，主要集中在鋰離子電池高低溫條件下使用時的容量衰減及安全性問題[5-7]。然而隨著應用領域的不斷拓展，發現鋰離子電池的低溫性能對電池的電化學性能影響更大[8-11]。

除溫度影響外，材料在微小尺度下的力學性能也逐漸引起了人們的高度重視[12]，部分微構件所表現出來的特性可能與宏觀條件下有所不同，因此引起了廣大科研工作者的關注。納米壓痕的應用提高了人們在微觀尺度上對事物認知的能力，同時在納米尺度上研究了材料的磨損、力學行為以及失效機理[13-15]。近年來的相關研究表明，電極材料的結構耐久性對于鋰離子電池的循環壽命和電化學穩定性起至關重要的作用[16-18]。

本文制備了銻納米顆粒@聚吡咯網絡結構負極材料，研究了不同循環圈數后銅集流體的形貌、結構變化，使用納米壓痕技術對不同溫度循環后負極銅集流體的力學行為進行了探究，這對研究鋰離子電池在充放電過程中負極材料的破壞機理具有重要意義。

1 實驗

1.1 試樣制備

1.1.1銻納米顆粒@聚吡咯網絡結構負極材料的制備

1) 稱取0.8 g三氯化銻置于三口燒瓶中，加入40 mL乙二醇，作為溶液A；稱取0.4 g硼氫化鈉溶于40 mL蒸餾水，加入3 g氫氧化鈉將pH值調節到12～14，作為溶液B.

2) 將溶液B逐滴加入溶液A，60 ℃下劇烈攪拌反應2 h，在12 000 r/min的轉速下離心并使用去離子水及無水乙醇反復清洗；然后在30 ℃下真空干燥12 h，得到銻納米顆粒。

3) 稱取0.3 g銻納米顆粒置于三口燒瓶中，加入200 mL濃度為0.5 mol/L的十二烷基硫酸鈉溶液，使用電動攪拌器攪拌2 h.

4) 攪拌完成后，將盛有溶液的三口燒瓶放入冰水化合物中，制造無光條件，向溶液中加入30 μL吡咯和226 μL植酸，劇烈攪拌1 h后再加入868 μL 濃度為0.5 mol/L的過硫酸銨溶液，0 ℃條件下靜置 5～10 min，得到黑色懸浮液。

5) 將溶液離心分離后使用去離子水和無水乙醇反復清洗，在常溫下真空干燥12 h，得到銻納米顆粒@聚吡咯網絡結構負極材料。

1.1.2電池組裝

將銻納米顆粒@聚吡咯網絡結構負極材料、乙炔黑和羧甲基纖維素(CMC)以質量比為60∶30∶10混合均勻，去離子水作為溶劑，室溫下研磨成漿料，均勻涂覆于銅箔上，在60 ℃下真空干燥12 h，取出用輥壓機壓平并沖壓成直徑為12 mm的極片。鋰片作為電池對電極，Celgard 2400為隔膜，電解液使用濃度為1 mol/L的LiPF6、體積比為1∶1∶1的碳酸鹽(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸二乙酯(DEC)溶液，在水、氧體積分數均低于0.1%的手套箱中組裝電池。

對銻納米顆粒@聚吡咯網絡結構負極材料組裝的扣式電池進行不同圈數和不同溫度條件的電化學循環測試后，取出負極極片進行電化學和力學行為研究。

1.2 材料表征及測試

使用掃描電子顯微鏡(JEOL JSM-7100F)對負極材料及銅集流體的形貌進行表征，電壓為10 kV；使用能量色散X射線光譜儀對循環后的負極銅集流體組成進行表征；采用RigakuD/MAX-2500型X射線衍射儀(Cu K α輻射，λ=0.154 18 nm)，對負極材料及循環100圈后的銅集流體進行物相分析，掃描范圍20°～80°：掃描速度8 (°)/min；恒流充放電(GC)測試設置電位范圍為0.01～2.00 V；電化學阻抗譜(EIS)測試設置交流振動振幅5 mV，頻率范圍105～10-2Hz；納米壓痕測試采用連續剛度法，壓入速度為10 nm/s，頻率為45 Hz，加載應變率為0.05 s-1，泊松比設置為0.3，從表面垂直方向對試樣進行測試。

2 結果與討論

2.1 銻納米顆粒@聚吡咯網絡結構負極材料的形貌與結構表征

圖1是銻納米顆粒@聚吡咯網絡結構負極材料的SEM和TEM圖。從圖中可以看出，樣品呈現三維網絡海綿狀多孔結構，顆粒嵌入在互連的骨架網絡中，銻納米晶均勻分散在聚吡咯納米纖維網絡中，且顆粒較明顯，納米粒徑比較均勻，擁有較多的間隙空間，使納米結構的電極在鋰化時產生的應變更易被釋放，從而保持結構的完整性。同時，聚合物膜包覆層具有穩定的化學性質和良好的機械性質，在電化學循環中能夠保持SEI膜的穩定，解決了高能量密度電極因為體積變化產生的一系列問題。這種獨特的結構可以有效地縮短離子擴散距離，并賦予整個電極優異的電子傳輸性能。

圖1 銻納米顆粒@聚吡咯網絡結構負極材料的SEM(a)(b)和TEM圖(c)(d)

圖2是銻納米顆粒@聚吡咯網絡結構負極材料的XRD譜圖。在樣品中均未檢測到明顯的不純物衍射峰，如圖所示，位于28.69°，40.07°，41.94°，47.07°，48.43°，51.59°，59.38°，65.91°，68.53°，75.3°處的衍射峰，分別對應于Sb(PDF 35-0732)的(012)，(104)，(110)，(015)，(006)，(202)，(024)，(116)，(122),(214)晶面。

圖2 銻納米顆粒@聚吡咯網絡結構負極材料的XRD譜圖

2.2 電化學循環過程中銅集流體的表面形貌變化

圖3描繪了循環了第1，10，20，50，100圈的電極片洗掉活性物質后銅集流體表面的SEM圖像。從圖3(a)中可以看出，循環了1圈的銅集流體表面相對光滑，可以觀察到多邊形突起，并且多邊形突起之間連接緊密。由圖3(b)，(c)可以看出，對于10圈和20圈循環后的銅集流體，多邊形突起之間存在可觀察到的分離；可能是隨著循環圈數增加，集流體發生了部分溶解。這種現象的產生是由于LiPF6電解質分解產生的HF，與Cu、Sb和Li之間的電化學反應生成的產物附著在集流體表面，形成了松散的結構層；HF穿過松散結構層并到達集流體和松散結構層之間的界面，形成連續松散結構。由圖3(d)，(e)可以看出，隨著循環圈數的增加，多邊形之間的縫隙也隨之增大，說明銅集流體表面松散程度變高，分析結果可提供有關主導電池老化機制的信息。通常容量降低是由于鋰在循環過程中的損失或活性物質的損失：由于SEI膜形成所引起的Li+損失會影響電極的容量平衡；另外，活性顆粒在循環過程中會因為體積變化而引起顆粒破裂，這種機械降解是活性材料損失的主要原因。

圖3 循環不同圈數后的銅集流體表面的SEM圖(第1,10,20,50,100次循環)

2.3 電化學循環過程中銅集流體的截面形貌及組成變化

從圖4中可以看出在第1次循環后銅集流體已經形成了多孔結構。對于前50圈循環，隨著循環次數增加，活性物質與集流體發生了明顯的分層；而50到100圈，可以看出Cu的溶解和Sb、C的擴散。目前有很多研究表明，有兩個方面會導致電池可持續性變差和容量衰減，一方面是由于在充放電循環期間Li+的嵌入和脫出使負極材料與銅集流體發生分離，導致電極材料機械性能退化，銅集流體與負極材料之間接觸不良；另一方面，由于連續形成固體電解質界面膜(SEI)而導致Li+持續性損失。

圖4 循環不同圈數后銅集流體的截面SEM形貌及元素線掃描圖

圖4中(a),(c),(e),(g)是分別循環1，20，50，100次后的銅集流體橫截面的SEM圖像。在第1次循環之后(圖4(a))，在銅集流體和電極界面附近形成一層松散的結構，這表明電化學循環會使結構發生變化。在第20次循環之后(圖4(c))可以看出銅集流體逐漸變薄，但沿集流體和活性物質之間的界面沒有明顯的分離或裂縫。從第50次循環(圖4(e))可以看出，在多孔層和銅集流體之間形成了局部分離，這可能會導致多孔層和集流體之間接觸不良而使整體結構受到損壞，局部分離的大小也隨著循環次數的增加而增加。在第100次循環(圖4(g))時可以看到非常明顯的裂縫，這種局部分離會導致電池容量損失并縮短電池的壽命，同時集流體發生了降解和腐蝕，這種現象可能是因為Sb、C向集流體遷移、Cu向電解質中溶解而產生的。SEM圖像中顯示了多孔層和銅集流體的厚度隨電化學循環的變化，可以看出循環次數的增加會導致多孔層厚度增加，集流體厚度降低。在電化學循環過程中銅集流體被腐蝕產生的溶解和多孔層的形成，使銅集流體的厚度在連續地減小。

圖4(b)，(d)，(f)，(h)是在第1，20，50，100次循環后銅集流體和活性物質之間橫截面的元素掃描圖，以確認Cu、Sb及C在兩個界面之間的遷移和擴散。可以觀察到在第1次循環后(圖4(b))，銅集流體中基本只有Cu元素。在第20次循環后(圖4(d))，有少量Sb、C擴散至集流體中。循環50次后(圖4(f))，集流體中明顯有Sb和C滲入，證實了Sb、C向集流體存在遷移/擴散現象。在循環100次后(圖4(h))，Cu的量急劇減少，大量的Cu擴散穿過與活性物質相連的界面，可以看出活性物質中Cu的含量在明顯增長，同時發現Sb和C進入集流體的遷移/擴散距離隨著循環次數的增加而增加，這些元素的擴散和遷移會在銅集流體中形成不溶體，使電池的循環性能下降。

2.4 電化學循環過程中銅集流體的相結構變化

圖5是循環1，50，100圈后銅流體的XRD譜圖。從圖中可以看出，位于43.34°，50.47°，70.17°的Cu衍射峰分別對應(111)，(200)，(220)晶面。在循環100圈后，發現有一個寬的C衍射峰位于26.38°，對應于(002)晶面。而在循環1圈和50圈后未觀察到，表明C原子在長時間的循環后逐漸滲入至銅晶格的結構中。

圖5 循環不同圈數的銅集流體XRD譜圖

2.5 不同溫度下電化學循環過程中銅集流體的電化學和力學行為

2.5.1不同溫度下銻納米顆粒@聚吡咯網絡結構負極的循環曲線

圖6是電池在0 ℃、20 ℃、60 ℃下的循環曲線。可以看出在20 ℃常溫下，循環曲線走勢比較平穩，而在0 ℃和60 ℃下有不同程度的容量損失，尤其是在0 ℃低溫下，容量有大幅度的下降，鋰離子電池在低溫下性能下降與電解液導電能力、電極界面性能和Li+的擴散能力有關。在60 ℃高溫下，反應速度和晶核形成的速度都有所加快，溶液的過飽和度下降，反而使晶核生成速度下降，同時負極表面的SEI膜可能發生了放熱分解，導致膜內不穩定組分增加；處于鋰化狀態的負極材料，在溫度升高的情況下可能與有機電解質發生化學反應，使電極發生化學降解。如果材料的表面不光滑，形成的SEI膜不穩定，在電池充放電過程中SEI膜的破壞和修復過程連續發生，會導致嵌入負極材料中的鋰被消耗而引起自放電。綜上所述，溫度對電池的放電性能有顯著的影響，因此電池的貯存和使用溫度不宜過低或過高。

圖6 不同溫度下銻納米顆粒@聚吡咯網絡結構負極的循環曲線

2.5.2不同溫度下銻納米顆粒@聚吡咯網絡結構負極的阻抗分析

圖7是0 ℃、20 ℃、60 ℃下循環50圈后的銻納米顆粒@聚吡咯網絡結構負極的電化學阻抗譜，其中中高頻圓弧代表電荷傳遞阻抗(Rct)，低頻范圍內的斜線與Li+在電極中的擴散速率有關。0 ℃、20 ℃、60 ℃下3個電極的Rct阻值分別為165.0，88.5，135.4 Ω，Rct的差異主要來自溫度。從圖中可以看出0 ℃下循環后低頻范圍內的直線斜率最小，同時所受阻抗最大，說明Li+擴散速率減慢，低溫下電池遭到較大損傷；20 ℃和60 ℃下循環后低頻范圍內的直線斜率都較大，但20 ℃下所受阻抗最小，說明其具有更好的電子傳遞性能，這與循環性能相符合；而60 ℃下循環后電池所受阻抗相比20 ℃較大，表明高溫可能會導致電池充放電反應不完全，同時溫度升高也可能使SEI膜發生放熱分解。

圖7 不同溫度下銻納米顆粒@聚吡咯網絡結構負極的電化學阻抗譜

結合循環性能和阻抗譜分析得出，電池穩定性在低溫下受到的影響最大。有研究發現，制約其低溫性能的因素主要有以下4點：1) 電解質的粘度在低溫下增加，甚至部分固化，使離子電導率降低；2) 電解質與負極和隔膜在低溫下的相容性變差；3) 低溫下電池產生嚴重極化，負極表面金屬鋰大量析出會與電解液反應，產物沉積導致SEI層厚度增加；4) 低溫下Li+在活性材料內擴散系數降低，電荷轉移阻抗增大。而對于大多數系統，造成鋰離子電池低溫性能較差的主要原因是Li+擴散速率和電荷傳遞速率的降低。

2.5.3不同溫度下電化學循環過程中銅集流體的載荷-位移曲線

圖8(b)-(d)是在0 ℃、20 ℃、60 ℃下循環50圈后銅集流體的載荷-位移曲線，未循環過的銅箔(圖8(a))作為對照組，其中壓入深度分別為100，300，500，700 nm.從圖中可以看出，曲線流暢且平滑，殘余深度隨著壓入深度的增加而增加。20 ℃樣品的曲線重合率最好，在0 ℃和60 ℃下曲線重合率降低；可能是因為在高溫下電池SEI層引起了電極阻塞，而低溫下Li+擴散能力降低，說明溫度對壓痕變形有一定影響。

圖8 不同溫度下電化學循環后銅集流體的載荷-位移曲線

2.5.4不同溫度下電化學循環過程中銅集流體的模量與硬度分析

圖9是不同溫度下循環50圈后的銅集流體彈性模量E-位移曲線和硬度-位移曲線。從圖中可以看出，0 ℃和60 ℃下循環50圈后銅集流體的彈性模量和硬度相比于原始集流體都有明顯的降低，可能是由于Li、Sb和C擴散到集流體中形成的不溶體具有強化作用；而20 ℃下銅集流體的彈性模量和硬度有輕微的增加，說明其比原始集流體脆性增大，韌性下降。

圖9 不同溫度下電化學循環50圈后銅集流體的彈性模量-位移曲線(a)和硬度-位移曲線(b)

3 結論

本文制備了銻納米顆粒@聚吡咯網絡結構負極材料，研究了不同循環過程中負極的形貌和結構變化，以及在嵌/脫鋰過程中，銻基負極材料表面發生的破壞變形；使用納米壓痕技術對鋰離子電池循環后的負極銅集流體的基本力學性能進行測試，同時探究了電化學循環過程中銅集流體的結構退化以及溫度對電池的性能影響，得到以下結論：

1) 不同循環圈數后電池負極的銅集流體結構都有所退化。在首次循環后就形成了多孔層，導致銅集流體結構受到損壞，使電極材料和集流體之間接觸不良，在整個過程中，涉及到Cu的溶解、腐蝕以及Cu、Sb和C在電化學循環過程中在界面間的遷移和擴散，可能形成了不溶體，導致負極的容量衰減。從元素分布圖可以看出，Sb、Cu和C分布相對較均勻，銅集流體隨循環次數的增加而減小。

2) 對不同溫度下電化學循環后的銅集流體進行納米壓痕試驗。低溫(0 ℃)和高溫(60 ℃)下循環50圈后銅集流體的彈性模量和硬度相比于原始集流體都有明顯的降低，可能是由于Li、Sb和C擴散到集流體中形成的不溶體具有強化作用；而20 ℃下銅集流體的彈性模量和硬度有輕微的增加，說明其比原始集流體脆性增大，韌性下降。同時分析了不同溫度下循環50圈后的電化學阻抗譜，發現低溫對電池循環穩定性影響最大。