鋰-亞電池絕緣子高溫氧化行為及酸洗工藝研究

任利娜，牛靖，張建勛

（1.西安交通大學 金屬材料強度國家重點實驗室,西安 710049；2.西北有色金屬研究院 西部鈦業有限責任公司，西安 710200；3.西北有色金屬研究院 西安泰金工業電化學技術有限公司，西安 710200）

鋰亞硫酰氯電池是目前化學電源中比能量最高的電池[1]，因其具備長期儲存能量的優點，被廣泛應用于智能水表、電表、燃氣表等低能耗工業設備及相關領域[2—3]。鋰亞硫酰氯電池的關鍵零部件——金屬-玻璃封接絕緣子蓋組的表面狀況對于其性能的發揮起著至關重要的作用[4]。鋰亞電池絕緣子由304 不銹鋼蓋板、硼硅玻璃環坯及4J28 可伐合金芯柱在石墨模具中裝配，在N2氣保護下經過1020℃高溫熔封而成。其表面生成的灰黑色致密氧化皮與不銹鋼及4J28 可伐合金兩種基體合金附著力極強[5]，不僅嚴重影響產品的外觀質量，而且對產品的性能產生致命影響，因此后續必須選擇合適的表面處理方法將氧化皮徹底清除。

鋰亞電池絕緣子高溫氧化皮是 304 不銹鋼與4J28 可伐合金的高溫燒結產物的混合物。目前，業內對于該產品的表面清潔處理尚沒有較為成熟穩定的工藝方法，主要原因是要用同一種溶液或者方法將兩種狀態和成分不盡相同的氧化皮在較短時間內同時去除干凈，且要保證兩種金屬基體及玻璃都不受侵蝕是非常困難的。如果表面處理不當，不僅浪費人力、物力、財力，還有可能最終造成絕緣子表面點蝕、尺寸超差甚至報廢等較大損失，因此，探索一種簡單而又實用的表面處理方法具有非常廣泛的理論研究價值和實際生產意義。

文中利用SEM 和X-ray 等方法，對304 不銹鋼蓋板和4J28 芯柱的高溫燒結產物進行了測試分析，根據氧化皮的微觀相結構及成分測試結果，采用“化學酸洗、超聲波振動及機械拋光”相結合的方法，對絕緣子表面高溫氧化皮進行了非常有效的清除。

1 實驗

1.1 材料

實驗所用鋰亞電池絕緣子（各種規格），由304不銹鋼蓋板、4J28 可伐合金芯柱及硼硅玻璃坯裝配后，在網帶爐經1020℃高溫燒結而成，如圖1 所示，原材料化學元素含量如表1 所示。

圖1 金屬-玻璃封接絕緣子Fig.1 Metal-glass sealing insulator

表1 工業級304 不銹鋼和4J28 合金元素含量（質量分數）Tab.1 Content of elements in industrial grade 304 stainless steel and 4J28 alloy (mass fraction) %

酸洗過程需要硫酸、硝酸、磷酸、氫氟酸、鹽酸（濃度均為化學分析純）、緩蝕劑等化學藥品及小水槽（塑料制品）、量杯、量筒等若干用品。

1.2 方法

采用FEIsirion200 型掃描電鏡、Rigaku D/max 2500 X 射線衍射儀對絕緣子不同位置的氧化皮微觀組織形貌和化學組成進行分析。根據測試結果，選擇合適的化學試劑及緩蝕劑配制溶液進行化學酸洗，同時輔以超聲波全方位清洗，后續以磷酸溶液對絕緣子進行表面鈍化處理，保證產品表面清潔效果。

2 結果與分析

研究表明[6]，兩種不同類型的不銹鋼在高溫過程中形成的氧化皮在相組成、結構及與基體的結合力等方面均存在一定的差異。304 不銹鋼屬于奧氏體（Fe-Cr-Ni）鐵基合金，含Fe,Cr,Ni,Mn,C,Si,P,S等多種元素，晶體結構呈面心立方，無論在氧化動力學方面還是在氧化類型方面都非常復雜。4J28 可伐合金是一種與55 不銹鋼（1Cr28）成分基本一致的鐵素體（Fe-Cr）特殊膨脹鋼，由于含Cr 量大大提高，其耐腐蝕性能比304 還要強，其氧化過程同樣比較復雜。

2.1 絕緣子在N2氣保護下的氧化物相組成

封接合金氧化膜的組成和狀態，除與材料成分有關外，還與氧化工藝有關[4—5]。對鋰亞電池絕緣子在N2氣保護下生成的高溫氧化物進行X-ray 分析，發現蓋板的高溫氧化皮為NiO2,CrO3,FeO·Cr2O3,FeO·Cr2O·3Fe2O3等致密型產物，如圖2 所示。與此同時，4J28 芯柱在N2氣保護下，表面生成的高溫氧化皮為Fe-Cr 固溶體、Cr2N、FeCr2O4、Cr23C6等致密型氧化物，如圖3 所示。

不銹鋼在空氣中生成的氧化皮一般僅包含α-Fe,Fe3O4或者Fe3-yO4相，此外，根據埃林厄姆-理查森圖[7]可知，在室溫至1600℃的范圍內，氧化鉻的標準生成自由能均低于鐵的氧化物，鉻比鐵更容易與氧結合[8]。XRD 檢測表明，鉻元素不以Cr2O3相存在，而以Fe3-yCryO4相存在，如圖4 所示。

圖2 304 不銹鋼蓋板在N2氣中氧化皮的X-Ray 衍射圖譜Fig.2 X-ray diffraction pattern of oxide scale of 304 stainless steel cover plate in N2gas

圖3 4J28 芯柱在N2氣中氧化皮的X-Ray 衍射圖譜Fig.3 X-ray diffraction pattern of oxide scale of 4J28 core column in N2Gas

圖4 304 不銹鋼在空氣中氧化物的X-Ray 衍射圖譜Fig.4 X-ray diffraction pattern of oxide of 304 stainless steel in Air

由此可以看出，工況條件對氧化皮的生成影響較大，如果僅依靠傳統的不銹鋼表面處理工藝，很難滿足鋰亞電池絕緣子的高溫氧化皮清除要求。必須根據相組成的測試結果來選擇合適的試劑和工藝。

2.2 絕緣子在N2氣保護下的氧化動力學

實驗所用鋰亞電池絕緣子所經歷的高溫燒結工藝曲線如圖5 所示。由此可以推斷304 不銹鋼蓋板和4J28 芯柱在封接過程中總是經歷這樣的氧化動力學過程：從室溫到900℃是一個氧化孵化期，隨著溫度的上升，氧化皮緩慢增加，在保溫期，氧化皮明顯增加；從室溫到最高封接溫度，Cr2O3的標準生成能低于 Fe 的氧化物，導致 Fe3-yCryO4存在；而在650～1100℃范圍內，M23C6恰好在950℃析出[9]。

圖5 封接曲線示意圖Fig.5 Schematic of the sealing curve

有研究發現[10]，M23C6的產生是在950～980℃，保護氣體不足時，金屬與石墨發生反應，產生晶間腐蝕，導致局部氧化加重，這與實際生產中保護氣體不足時，絕緣子出現大量芯柱的“黑桿現象”非常吻合。所以避免其生成不僅會減小表面處理的難度，同時對材料本身也是一種保護。

2.3 絕緣子高溫氧化皮微觀組織形貌

利用掃描電鏡對蓋板表面氧化物進行觀測，如圖6 示。其中圖6a 是保護氣體充足時蓋板正面氧化物的微觀形貌，可以看出組織均勻一致，顆粒疏松；而圖6b 和6c 為保護氣體不足且與石墨模具緊貼的蓋板背面氧化物，微觀組織形貌呈現網狀，氧化過程存在大量晶間腐蝕現象，蓋板宏觀上出現黑斑、黑點等現象。

同樣，對芯柱表面氧化物進行觀測，如圖7 所示。與石墨緊貼的部位氧化皮呈現黑色，組織疏松，比較容易去除，如圖7a 所示，而沒有石墨模具保護的部位則呈現灰黑色，組織相對致密，如圖7b 所示。這是由于芯柱在保護氣體不足的情況下與石墨反應發生晶間腐蝕現象，而沒有被石墨保護的地方，如果保護氣體充足，也會形成致密的氧化皮。

2.4 表面處理方法及工藝參數確定

圖6 304 不銹鋼蓋板高溫氧化物組織形貌Fig.6 Microstructure and morphology of high temperature oxide in 304 stainless steel cover plate

圖7 4J28 芯柱高溫氧化物組織形貌Fig.7 Microstructure and morphology of high temperature oxide in 4J28 core column

綜上分析可以得出，能夠同時溶解兩種不同金屬材料高溫燒結產生的氧化皮是本實驗的宗旨，保證不侵蝕兩種基體材料的同時保護玻璃封接界面和表面不受任何影響，是各種酸液的選擇和配比依據[11—12]。

2.4.1 工藝方法及工藝流程選擇

與單一的“酸洗”方法不同的是，實驗中增加了“超聲清洗”和“機械拋光”的后處理工序來實現氧化皮的全方位清除。利用超聲的“空化作用”破壞和分解酸洗后表面殘存的不溶性污物，實現形狀復雜工件的表面清洗。而“機械拋光”則是對清洗干凈的金屬基體進行表面光亮修飾[13]。

實驗的具體工藝流程是：對絕緣子進行去油及潤濕預處理，然后采取以“酸洗”為主，輔以“超聲清洗、機械拋光”，同時增加“鈍化”的工藝流程進行表面處理，表面處理工藝流程如圖8 所示。

圖8 表面處理工藝流程Fig.8 Flow chart of surface treatment process

可以看出，這是一種比較科學的無“死角”的全方位表面處理方法，主要體現在以下幾個步驟：①去油、水潤濕，即去除零件表面油污，并且對其充分潤濕；② 酸洗，即氧化皮與酸液充分反應而被溶解；③超聲波洗，即除去零件表面掛灰和死角氧化皮；④ 機械拋光，即磨料對零件表面拋磨，去除殘留物，使表面平滑、光亮；⑤ 鈍化，即零件表面形成耐腐蝕的鈍化膜。

2.4.2 酸液的配制及表面處理方法

實驗中，試劑的選擇和酸液的配比是整個表面處理工藝中的最關鍵步驟。在配制酸液前首先確定溶液的總量，然后根據配比計算各組分的具體用量，配制時，每加一種組分要充分攪拌，使溶液混合均勻，并且等待溶液溫度降低后再加入下一個組分。通過多次正交實驗結果對比，篩選多種試劑，最終選用硫酸、硝酸、氫氟酸、磷酸及適當的緩蝕劑以一定的比例與水混合配制成酸洗溶液，其工藝配方、試劑指標及操作條件如表2。

2.4.3 試劑的選擇依據及作用

對各種類型試劑進行分析和選擇[14—15]，發現硫酸是最適合處理奧氏體不銹鋼的強氧化性酸，對Fe的氧化物有很好的溶解作用，能生成易溶解的鹽類，達到徹底清除表面氧化物的作用，同時在去除氧化皮的過程中有一定的增光作用，能起到修飾基體的作用；硝酸作為一種比硫酸弱的氧化劑，對整個溶液的酸性是一種補充，也有一定的增光效果，為了避免氮氧揮發物會降低不銹鋼表面的光澤度，必須適量使用；同時，在該工藝方法中，濃硝酸作為一種鈍化劑也收到了非常好的效果；氟化物的加入能減少不銹鋼類材料的氫脆性，降低溶液的游離酸度，緩沖溶液中的pH值，同時實驗過程還發現氫氟酸更重要的作用是有效清除零件表面的掛灰和松動殘留氧化物；磷酸作為一種氧化性酸具有很強的緩蝕和鈍化作用，可減緩不銹鋼表面再次氧化的速度，使表面更加光亮，同時，在酸洗過程中性能穩定，不易揮發；在該配方中，由于較多使用了強氧化酸性試劑，所以較快的反應速度存在一定的安全隱患，故在配制酸液的同時通過添加適量的穩定劑或者緩蝕劑來降低反應速度，使反應過程充分進行，酸洗處理過程更加安全可靠。

表2 一次鋰亞電池絕緣子表面處理工藝流程及條件Tab.2 Surface treatment process and conditions of primary lithium subbattery insulators

3 結論

1）XRD 測試結果顯示，在N2氣保護下，304 不銹鋼蓋板的高溫氧化皮為 NiO2,CrO3,FeO·Cr2O3,FeO·Cr2O·3Fe2O3等致密型氧化物；4J28 芯柱的高溫氧化皮為Fe-Cr 固溶體、Cr2N、FeCr2O4、Cr23C6等致密型氧化物。

2）鋰亞電池絕緣子在封接過程中經歷了從室溫到900℃的氧化孵化期，隨著溫度進一步升高，氧化皮緩慢增加，在保溫期，氧化皮明顯增加；從室溫到封接溫度，Cr2O3的標準生成能低于Fe 的氧化物，導致Fe3-yCryO4存在；M23C6是保護氣體不足時金屬與石墨反應，發生晶間腐蝕的結果。

3）選取硫酸、硝酸、氫氟酸以一定比例與水混合制成酸洗溶液，能夠有效去除絕緣子表面的復雜氧化物。

4）利用“酸洗和超聲清洗”及“機械拋光和鈍化處理”相結合的方法，可實現無“死角”全方位的絕緣子表面高溫氧化皮處理。