檸檬酸浸泡對蒸谷糙米碾米過程中蒸谷米鎘含量和品質的影響

2020-02-10 15:33:38周顯青張鵬舉張玉榮

食品科學 2020年2期

周顯青，張鵬舉，張玉榮，彭超

（河南工業大學糧油食品學院，河南糧食作物協同創新中心，糧食儲藏安全河南省協同創新中心，河南鄭州 450001）

鎘污染稻米的有效、合理和安全利用成為人類共同面臨的課題。國土資源部曾公布，我國大陸每年遭到重金屬污染的糧食約有1 200萬 t，直接經濟損失超過 200億元，如果這些問題糧食流入市場，造成的后果難以預測[1]。稻谷對重金屬有很強的吸附能力，其中稻米鎘污染更讓人“談鎘色變”。近年來，我國部分地區頻繁出現了稻米中鎘含量超標的現象，從2012年的廣西龍江河鎘污染事件、2013年的湖南鎘大米事件到2014年廣西大新縣鎘污染事件，重金屬污染事件不斷出現[2]。我國市售大米鎘超標事件也時有發生，陳若虹等[3]隨機在廣東省廣州地區抽取108 份大米樣品，結果表明樣品的鎘超標率達14.8%。周娜等[4]對福建省廈門市場采購的17 份樣品中的金屬鎘進行了測定，結果表明樣品的鎘超標率達到11.8%。甄燕紅等[5]隨機在國內市場隨機采購91 份樣品，結果表明樣品鎘含量超標率達10%。張良運等[6]在江西、湖南、安徽和廣東等水稻產區的部分市場和農戶隨機抽取70 份大米樣品，結果表明70%以上的樣品鎘含量超標。從抽樣情況看，我國市場的大米中鎘含量超標的情況不容樂觀。為此探究一定程度鎘污染稻米的合理利用，為避免糧食浪費及應對突發事件十分必要。

目前對超標鎘稻谷中鎘脫除方法的研究報道較多，主要采用酸式或堿式浸提、酶解法和微生物發酵法及浸泡法等處理大米粉，得到鎘含量較低的高純度淀粉產品。如田陽等[7]分別采用堿法、酶法和表面活性劑法提取了含鎘大米中的淀粉，結果發現，堿法提取的淀粉鎘含量最低，與原料相比鎘含量下降了84.77%。劉也嘉等[8]采用乳酸發酵法消減大米粉中的鎘，得到鎘含量較低的發酵米粉，最大降鎘率分別為79.24%。Shindoh等[9]研究發現，水洗和蒸煮大米可使其中的重金屬稍微降低，降鎘率為7%。許艷霞等[10]采用0.2 mol/L的檸檬酸溶液對鎘超標大米浸提4 h，發現其降鎘率為64.1%，而同樣條件下對糙米進行浸提，其降鎘率僅為5.2%。而結合蒸谷米加工工藝實現降低鎘技術鮮有報道，前期課題組[11]采用響應面分析法，研究檸檬酸濃度、浸泡溫度和浸泡時間在蒸谷米浸泡過程中對蒸谷糙米中鎘含量的影響，并對該工藝進行優化，但未對蒸谷糙米碾米過程中蒸谷米鎘含量的變化，以及對蒸谷米的蒸煮特性和食味品質的影響進行分析。

大米的營養品質、食味品質和安全性等問題是科研工作者所重點關注的課題[12]，因此，為了解析檸檬酸浸泡對蒸谷糙米碾米加工特性和鎘含量的變化及其對蒸谷米品質影響，本實驗就檸檬酸對脫鎘蒸谷米的碾米特性及其在碾白過程中鎘含量、理化特性（外觀品質、礦物質含量）、蒸煮特性及其米飯的質構特性及食味品質的影響進行檢測與分析，試圖尋找到合理降鎘率與良好產品品質的平衡點，以期為檸檬酸脫鎘蒸谷米加工技術的應用和超標鎘稻谷資源的安全利用提供依據和技術支撐。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

秈型商品稻谷由湖南中儲糧質檢中心提供，其基礎指標見表1。

表 1 稻谷的基礎指標Table 1 Basic indexes of paddy samples

檸檬酸（食品級）吳江市宏達精細化工有限公司；硝酸、鹽酸（均為優級純）洛陽昊華化學試劑有限公司；過氧化氫（30%）、碘顆粒（分析純）天津市凱通化學試劑有限公司；鎘元素標準溶液：1 000 μg/mL，GBW（E）08612，國家標準物質研究中心；混合標準樣：Al、Ca、K、Na質量濃度為100 μg/mL，Cu、Fe、Mg、Mn、Zn質量濃度為50 μg/mL，GNM-M16183ü 2003，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；超純水自制。

1.2 儀器與設備

AUW220D型電子精密天平日本島津精密科學儀器公司；HH-S4型數顯恒溫水浴鍋常州邁克諾儀器有限公司；JLG-II型礱谷機中儲糧成都糧食儲藏科學研究所；JMNJ-3型精米機臺州市新恩精密糧儀有限公司；FW80型高速萬能粉碎機北京市永光明醫療儀器廠；GQ-C22型電磁爐佛山市順德區通宸電器有限公司；DGG-9203A型電熱恒溫鼓風干燥箱上海森信實驗設備有限公司；SX2-5-12型馬弗爐江蘇江東精密儀器有限公司；447124型揮桿儀、CNS-2121型水分速測儀、CNS-1211型超聲波萃取儀、CNS-2100B型直鏈淀粉測定儀長春長光思博光譜技術有限公司；CR-410型美能達色差計上海圖新電子科技有限公司；PHS-3C型精密酸度計上海大普儀器有限公司；TGL-18MS型臺式高速冷凍離心機上海盧湘儀離心機儀器有限公司；TANK BASIC型微波消解儀、TK12型趕酸器濟南海能儀器股份有限公司；TU-1810型紫外-可見光分光光度計、TAS-990型石墨爐原子吸收分光光度計北京普析通用儀器有限責任公司；5100電感耦合等離子體原子發射光譜儀安捷倫科技（中國）有限公司。

1.3 方法

1.3.1 蒸谷米的制備

取清理后的稻谷樣品500 g，依據文獻[11]中的最佳工藝分別用超純水和0.1 mol/L檸檬酸溶液對其進行浸泡，浸泡溫度70 ℃、浸泡時間200 min、料液比 1∶4（g/mL）。然后將浸泡后的稻谷平攤于鋪有干凈的紗布蓋白蒸屜上進行蒸制，待蒸鍋中的水沸騰時開始計時，蒸制35 min后取出，再于60 ℃烘箱中烘3 h（水分為20%左右），取出置于通風冷卻、緩蘇1 周，降水至（14f 0.5）%左右，然后礱谷得到蒸谷糙米。其中一部分用于碾米特性實驗，其余蒸谷糙米根據碾米特性規律、控制碾米時間，得到碾減率為13%左右的蒸谷米，裝密封袋于4 ℃條件下儲存，供品質分析用。

1.3.2 碾米特性實驗

用分樣板將蒸谷糙米混勻，稱取上述蒸谷糙米8 份，每份20 g，用JMNJ-3碾米機按不同時間（0、30、60、90、120、150、180、210 s）進行碾米，將不同碾米時間得到的大米稱量質量，計算其碾減率[13]，并測定其碎米率、色度和鎘含量。以普通糙米作為對照，處理方法同上。

碎米率按照GB/T 5503ü 2009《糧油檢驗碎米檢驗法》的方法測定。

色度按照Santos等[14]的方法測定，采用CR-410美能達色差計，測定蒸谷米的L*、a*、b*值，按照下式計算稻米的白度（WI）值。

1.3.3 礦物質的測定

樣品前處理消解后，利用5100電感耦合等離子體原子發射光譜儀，參照葉潤等[15]測大米礦物質的運行參數進行分析。

1.3.4 鎘含量的測定

標準曲線及儀器的工作參數：采用吳敏等[16]的線性范圍，分別為0.0、1.0、3.0、5.0 ng/mL。對配制的鎘標準溶液進行測定，得到其線性回歸方程 y=0.063 4x＋0.082 7，r＝0.997 3。參數設置：波長228.8 nm，燈電流2.0 mA，光譜通過寬度0.4 nm，背景校正為塞曼效應。

樣品前處理：稱取制備的樣品0.3 g（精確至0.001 g）于消解罐中，分別加入6 mL硝酸和2 mL 30%過氧化氫溶液，蓋好安全閥后，將消解罐放入微波消解儀中，按程序進行消解，消解完全后，趕酸至總體積約1 mL，冷卻，用去離子水定容至25 mL的容量瓶中，搖勻待測。

鎘含量的測定：參照GB 5009.15ü 2014 《食品中鎘的測定》。

1.3.5 蒸谷米的蒸煮特性與米飯的質構特性及其感官評價

蒸煮特性的各指標（吸水率、體積膨脹率、米湯碘藍值、米湯pH值和米湯固形物）按照周顯青[17]的方法測定。

表 2 蒸谷米綜合品質評分Table 2 Criteria for sensory evaluation of parboiled rice

米飯質構特性參照賈少英[18]的方法測定。稱取10.0 g（精確至0.1 g）樣品置于直徑為5.5 cm，高度為3.3 cm的鋁盒，以蒸谷米與水質量比1∶1.6混合，在蒸鍋中蒸制20 min，燜10 min。測定時去除鋁盒表面的米粒，從鋁盒中取3 粒米平行置于載物臺上，且各米粒間保持一定的距離。參數設置：P/36R探頭，測試模式為質構分析（texture profile analysis，TPA）模式，測前速率0.5 mm/s，測試速率0.1 mm/s，測試后速率1 mm/s，壓縮比70%。

米飯感官評價參照文獻[19]的方法。由經篩選和培訓的6 名感官品評人員，對蒸谷米的色澤氣味和米粒形態以及蒸谷米飯的色澤、氣味、米粒形態、適口性和滋味進行評分。評分標準見表2。

1.4 數據處理

測定實驗重復3 次，用SPSS 20.0統計軟件對數據進行差異性分析及Excel 2007進行統計計算和繪圖。

2 結果與分析

2.1 檸檬酸浸泡對不同碾米時間蒸谷米鎘含量的影響

圖 1 檸檬酸對蒸谷米中鎘含量的影響Fig. 1 Effects of citric acid on cadmium content in parboiled rice

由圖1可知，A、B樣品的對照樣及其蒸谷米中的鎘含量均隨碾米時間的延長而下降，當碾米時間小于90 s時，其所有產品中的鎘含量均隨碾米時間的延長而顯著降低，從90～210 s時，其所有產品中的鎘含量均無顯著性差異?？梢?，糙米碾白可降低其產品中鎘含量。在同一碾米時間下，蒸谷米中的鎘含量顯著低于對照樣，而檸檬酸浸泡的蒸谷米中的鎘含量又顯著低于超純水浸泡，由此說明浸泡能夠促進鎘自內而外的遷移，且檸檬酸能促進鎘的遷移。

2.2 檸檬酸浸泡對蒸谷糙米的碾米特性及外觀品質的影響

由圖2可知， A、B樣品的對照樣糙米及其蒸谷糙米的碾減率均隨碾磨時間的延長而逐漸增大，且對照樣的碾減率明顯大于蒸谷米的碾減率。當碾米時間相同時，A樣品的2 種蒸谷米（超純水和檸檬酸浸泡蒸制的蒸谷米）的碾減率均存在顯著性差異，且同一碾米時間檸檬酸浸泡蒸制的蒸谷米的碾減率較大。由此說明，浸泡可使糙米易于碾磨，而且添加檸檬酸浸泡后蒸谷糙米的皮層更容易被碾掉。B樣品檸檬酸浸泡后蒸制的蒸谷米與超純水浸泡后蒸制蒸谷米的碾減率差異性不顯著。A、B樣品碾減率的差異性可能與稻谷的粒型、粒質及品種有關。

圖 2 檸檬酸對蒸谷糙米碾米特性的影響Fig. 2 Effects of citric acid on milling characteristics of parboiled brown rice

隨碾米時間的延長，A、B樣品對照樣的碎米率均逐漸增大，且均與其2 種蒸谷稻米在相同碾米時間的碎米率均存在顯著性差異，2 種蒸谷稻米的碎米率隨碾磨時間的延長雖有增加但上升的幅度遠低于對照樣，且2 種蒸谷米之間在相同碾米時間的碎米率除60 s外其余均無顯著性差異，說明添加檸檬酸對蒸谷米的碎米率的影響較小。

圖 3 檸檬酸對蒸谷米色度的影響Fig. 3 Effect of citric acid on the color of parboiled rice

由圖3可知，隨著碾米時間的延長，A、B樣品大米的L*值逐漸增加并趨于穩定，相同碾米時間，2 種蒸谷稻米的L*值均低于大米，且兩者之間無顯著性差異，說明添加檸檬酸對蒸谷米L*值無顯著性影響。A、B樣品對照樣與其2 種蒸谷糙米的a*值均隨碾米時間的延長呈先快速下降而后緩慢下降，且對照樣遠低于2 種蒸谷米的a*值，在同一碾米時間下，A樣品2 種蒸谷米a*值存在顯著性差異，說明添加檸檬酸能夠使其a*值顯著性降低，蒸谷米在紅綠方向上紅色度降低。檸檬酸浸泡B樣品后，其蒸谷米的a*值顯著高于超純水浸泡過的試樣。檸檬酸對A、B樣品a*值的差異性影響可能與試樣的品種、產地均有一定的關系。隨著碾米時間的延長，A、B樣品的蒸谷米的b*值均顯著高于對照樣品，且A樣品經檸檬酸浸泡所得的蒸谷米的b*值均顯著高于超純水浸泡的蒸谷米，說明檸檬酸浸泡能夠使蒸谷米的顏色變得更黃。呂斌[20]指出稻谷在浸泡過程中稻殼及皮層的色素擴散到胚乳中是導致蒸谷米色澤較深的原因之一。相同碾米時間，2 種蒸谷米的b*值無顯著性差異，說明檸檬酸雖對蒸谷米的顏色無顯著性影響。A、B樣品對照樣和蒸谷米的WI值均隨碾米時間的延長逐漸增加并趨于穩定，且2 種蒸谷米的WI值在相同碾米時間內無顯著性差異。說明檸檬酸對蒸谷米的WI值無顯著性影響。實驗還發現，原糙米的WI值較大，蒸谷糙米的WI值較小。Lamberts等[21]表明蒸煮過程中發生美拉德反應是造成蒸谷米顏色較深的原因。由此可見，蒸谷米的色澤不僅與加工工藝有關，還與原料本身的色澤有關。

2.3 檸檬酸浸泡對蒸谷米中礦物質分布的影響

表 3 大米（糙米）及蒸谷米（蒸谷糙米）礦物質含量 Table 3 Mineral contents of rice (brown rice) and parboiled rice (parboiled brown rice)mg/kg

由表3可知，A、B樣品對照樣的糙米中礦物質含量均高于其產品大米的礦物質含量，這是因為稻谷中的礦物質主要是分布在糙米的皮層中。而蒸谷糙米中的K、Ca、Al、Mn含量均低于對照糙米，蒸谷米中這4 種元素的含量均低于對照大米，說明在浸泡過中，糙米中K、Ca等元素會向浸泡液遷移，這種遷移很可能是自內而外的方式進行遷移，且加入檸檬酸促進了這4 種元素的遷移。Mihucz等[22]研究發現浸泡、蒸煮后大米中的As、Mn含量有所降低，這與本研究的結論一致。蒸谷糙米中的Na、Mg含量均低于對照糙米，蒸谷米中Na、Mg含量均高于對照大米，說明稻殼、皮層中的Na、Mg在浸泡過程中向胚乳內滲透及在蒸煮過程中向胚乳內部滲透，通過淀粉糊化作用將其固定在胚乳中，且這種遷移很可能是自皮層而內的方式進行遷移，且皮層中部分的Na、Mg遷移至浸泡液中。蒸谷糙米中的Zn、Fe、Cu含量均高于對照糙米，蒸谷米中Na、Mg含量均高于對照大米，說明在浸泡、蒸煮過程中，稻殼、胚芽、皮層中的Fe、Cu、Zn會向糙米內部遷移，且這種遷移很可能是從稻殼往內的方式進行遷移。王君玲等[23]研究發現K、Ca等元素主要富集在大米的胚芽中，Zn、Fe、Cu等分布較為均勻，主要富集在胚乳及胚芽中。邵源梅等[24]也發現Zn 元素多存在于胚乳中，Cu在稻米籽粒中均勻分布。浸泡前后礦物質的變化可能與其分布有著較為密切的關系。

2.4 檸檬酸浸泡對蒸谷米蒸煮特性的影響

表 4 檸檬酸對蒸谷米蒸煮特性的影響Table 4 Effect of citric acid on cooking quality of parboiled rice

由表4可知，樣品A對照樣大米的吸水率大于蒸谷米的吸水率，且存在顯著性差異，不同浸泡方式得到的2 種蒸谷米的吸水率無顯著性差異。對照樣大米的體積膨脹率大于蒸谷米，其中檸檬酸浸泡的蒸谷米的體積膨脹率最小，且對照樣大米的體積膨脹率與不同蒸谷米間均存在顯著性差異。對照樣大米、超純水浸泡得到的蒸谷米、檸檬酸浸泡后得到的蒸谷米的碘藍值依次減小，但3 種稻米的碘藍值均無顯著性差異。米湯pH值依次減小，且對照樣大米的米湯pH值與2 種蒸谷米之間均存在顯著性差異。米湯固形物卻依次增加，且檸檬酸浸泡后得到的蒸谷米的米湯固形物與超純水浸泡得到的蒸谷米及對照大米的米湯固形物之間均存在顯著性差異。樣品B對照樣大米的吸水率大于蒸谷米，且存在顯著性差異，不同浸泡方式得到的2 種蒸谷米的吸水率無顯著性差異。對照樣大米、超純水浸泡的得到的蒸谷米、檸檬酸浸泡后得到的蒸谷米的體積膨脹率逐漸減小，但2 種不同蒸谷米的體積膨脹率無顯著性差異。碘藍值和米湯pH值均依次減小，且3 種稻米的碘藍值和米湯pH值均存在顯著性差異。米湯固形物卻依次增加，2 種蒸谷米的米湯固形物之間無顯著性差異。綜上可知，蒸谷米的吸水率、體積膨脹率、碘藍值和米湯pH值的數值均小于對照大米的蒸煮特性指標，蒸谷米的米湯固形物卻大于對照大米的米湯固形物。

2.5 檸檬酸浸泡對蒸谷米飯質構特性的影響

表 5 檸檬酸對蒸谷米飯質構的影響Table 5 Effect of citric acid on texture of cooked parboiled rice

由表5可知，A、B樣品對照樣大米的米飯硬度均顯著小于2 種蒸谷米，而檸檬酸浸泡蒸制的蒸谷米的米飯硬度顯著小于超純水浸泡蒸制。蒸谷米的米飯硬度較大是影響其食味品質的主要因素之一，添加檸檬酸能夠改善蒸谷米的硬度，說明檸檬酸對改善蒸谷米的綜合適口性具有一定的作用。A、B樣品分別經檸檬酸和超純水浸泡蒸制后，其蒸谷米飯的黏附性、彈性、凝聚性、咀嚼性和回復性均無顯著性差異，說明添加檸檬酸對蒸谷米的黏附性、彈性、凝聚性、咀嚼性和回復性無顯著性影響。

從表4和表5可看出，水和檸檬酸浸泡后的米飯膨脹體明顯小于對照樣大米米飯，米飯硬度卻大于對照樣大米米飯，而對于蒸谷米其米飯的硬度是與其體積膨脹率之間呈正相關，這與其蒸谷米的加工特性及加工參數和原料特性有關[25]，另蒸谷米在干燥時有不同程度的回生，將極大影響兩者數值及其關系。已有研究[26-27]表明：秈米、粳米和糯米的米飯硬度與其體積膨脹率關聯性，多數是正相關，也有研究[28]報道在儲藏過程中其是負相關。

2.6 檸檬酸浸泡對蒸谷米的外觀及其米飯食用品質的影響

由表6和圖4可知，與超純水浸泡相比，檸檬酸浸泡對A樣品蒸谷米的色澤氣味和蒸谷米飯的滋味、口感均有顯著性改善，對B樣品蒸谷米飯的色澤、滋味和口感也有顯著性改善。檸檬酸浸泡蒸制的2 種蒸谷米與超純水浸泡蒸制的蒸谷米相比，其感官總評分較高，說明檸檬酸能夠一定程度上改善蒸谷米的食味品質。吳亞楠等[29]研究檸檬酸浸泡糙米粉的結構時，發現檸檬酸浸泡后糙米粉的結構未發生顯著變化，但品質有所提高。熊善柏等[30]在研究浸泡對方便米飯品質的影響時發現有機酸對方便米飯復水前后的色澤、香味、滋味、黏彈性及口感等均有改善的作用。這可能是因為檸檬酸浸泡后，蒸谷米飯的硬度顯著性降低，而改善了其適口性。