大氣顆粒中重金屬監(jiān)測(cè)研究

文_鄒英杰 山東省濰坊生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心

大氣環(huán)境污染的主要物就是大氣細(xì)顆粒物，這些顆粒物不易被分解，以固態(tài)或者液態(tài)的形式存在，重金屬元素有鉛、砷、鎘等，對(duì)人的身體有害。在早期的重金屬監(jiān)測(cè)指標(biāo)中，主要是以總懸浮顆粒物為主，隨著大氣污染越來(lái)越嚴(yán)重，重金屬監(jiān)測(cè)指標(biāo)逐漸以細(xì)顆粒物為主。細(xì)顆粒物極易被人體吸收，細(xì)顆粒物中存在的重金屬元素會(huì)破壞身體結(jié)構(gòu)，影響身體正常機(jī)能運(yùn)行效率。但從實(shí)際情況來(lái)看，目前我國(guó)的重金屬監(jiān)測(cè)技術(shù)存在一定的局限性，設(shè)備設(shè)施不完善，質(zhì)量管理體系不健全，樣品的采集不規(guī)范等，重金屬的測(cè)定方法需要逐步完善優(yōu)化。

1 顆粒物樣品的采集

1.1 儀器和濾膜的準(zhǔn)備

采樣儀器設(shè)備要符合相關(guān)技術(shù)性標(biāo)準(zhǔn)，不同的采樣器對(duì)粒徑需求不一樣，采集不同粒徑的顆粒物，要選用合適的采樣器。采樣之前，要固定好采集器，一般離地面1.5m，在采樣測(cè)定重金屬時(shí)，由于玻璃纖維濾膜的成分包含了硅鋁酸鹽和多種金屬元素，在浸出過(guò)程中，很難被分解，因此需要避免用玻璃纖維濾膜采樣，可使用穩(wěn)定性、適用性強(qiáng)的聚氯乙烯、聚丙烯、醋酸纖維、 過(guò)氯乙烯或聚碳酸酯等材質(zhì)的有機(jī)濾膜。

1.2 點(diǎn)位布設(shè)和樣品采集

環(huán)境空氣樣品的采集要遵循國(guó)家要求，采樣點(diǎn)的布設(shè)要有代表性、可比性、穩(wěn)定性、評(píng)價(jià)性，科學(xué)合理地布設(shè)空氣質(zhì)量城市評(píng)價(jià)點(diǎn)、空氣質(zhì)量區(qū)域評(píng)價(jià)點(diǎn)、環(huán)境污染監(jiān)控點(diǎn)、道路交通監(jiān)控點(diǎn)等不同的監(jiān)測(cè)點(diǎn)。但在布設(shè)監(jiān)控點(diǎn)的時(shí)候，可以污染源為導(dǎo)向，找到污染源的最高濃度點(diǎn)作為監(jiān)控點(diǎn)；或以單位劃分監(jiān)控節(jié)點(diǎn)，當(dāng)風(fēng)向滿足監(jiān)測(cè)需求時(shí)，就在10m范圍內(nèi)設(shè)置監(jiān)控節(jié)點(diǎn)，以單位小時(shí)內(nèi)濃度最高點(diǎn)設(shè)為監(jiān)控點(diǎn)，如果無(wú)法預(yù)測(cè)最佳的監(jiān)控節(jié)點(diǎn)，就以實(shí)際濃度大小決定監(jiān)控點(diǎn)的布設(shè)。

大氣顆粒物主要包括環(huán)境空氣樣品和無(wú)組織排放樣品的采集，在具體的采樣過(guò)程中，對(duì)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位和采樣口要規(guī)范化管理，采樣系統(tǒng)必須符合技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)。在《大氣污染物無(wú)組織排放監(jiān)測(cè)技術(shù)導(dǎo)則》中，對(duì)無(wú)組織排放樣品相關(guān)內(nèi)容進(jìn)行了詳細(xì)的規(guī)定，如監(jiān)測(cè)點(diǎn)的布設(shè)、監(jiān)測(cè)氣象的判定、監(jiān)測(cè)結(jié)果的篩選等。目前無(wú)組織顆粒物的采樣都是按照技術(shù)導(dǎo)則的規(guī)定執(zhí)行，與環(huán)境空氣顆粒物的采集方法相似。

2 顆粒物樣品前處理

2.1 全消解方法

全消解方法包括堿熔法和酸溶法。堿熔法涉及的消解體系有 NaOH、Na2O2-NaOH、Na2O2-Na2CO3、KHSO4-K2S2O7等。以NaOH的消解為例，可將采集的大氣顆粒樣品置于鎳坩堝中，放入馬弗爐，低溫預(yù)熱，然后逐漸將溫度調(diào)高，調(diào)至最高溫度時(shí)保持恒溫。在最高溫度恒溫的作用下，樣品會(huì)灰化，到樣品完全灰化后取出放在器皿中冷卻，滴入無(wú)水乙醇，加入固體氫氧化鈉，在馬弗爐的高溫中煮沸，待完全融化，加入熱水，然后用試管進(jìn)行提取。NaOH的消解方法適用于大多數(shù)重金屬的ICP-AES分析，但對(duì)試劑的要求比較高，留白部分比較多，堿性金屬會(huì)干擾檢測(cè)的準(zhǔn)確性，存在一定的局限性。酸溶法的出現(xiàn)比較早，在20世紀(jì)90年代就有，包括硫酸灰化法、常壓消解法、高壓消解法、索氏提取法等。通過(guò)對(duì)比分析，高壓和常壓消解法的應(yīng)用效果比較理想，其中高壓消解最有應(yīng)用價(jià)值，沒(méi)有過(guò)于復(fù)雜的操作流程，留白范圍低，消解能力強(qiáng)，且準(zhǔn)確度比較高。

2.2 酸浸提方法

酸浸提方法涉及到的酸性物質(zhì)比較多，雖然這些酸性物質(zhì)可以通過(guò)低溫加熱分解，但相對(duì)于全分解法來(lái)說(shuō)，有一定的差異性，在我國(guó)并沒(méi)有得到廣泛運(yùn)用，在外國(guó)的顆粒消解中比較常見(jiàn)。酸浸提方法不需要使用HF，對(duì)溫度要求不高，低溫或者不加熱都行，整個(gè)處理過(guò)程所用時(shí)間比較短。根據(jù)相關(guān)調(diào)查數(shù)據(jù)顯示，酸浸提方法可以將顆粒物中的Cd、Cu、Mn、Zn等金屬元素析出，從某種程度上來(lái)說(shuō)更容易析出金屬元素。

3 顆粒物中重金屬測(cè)定方法

顆粒物中重金屬測(cè)定方法有多種，如分光光度法、中子活化法、X射線熒光光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法、ICPMS分析法、原子吸收法等。其中，分光光度法涉及的流程過(guò)于繁瑣，檢測(cè)效率低下，所以逐漸淡出了人們的視野，除非樣品元素濃度過(guò)高，可以選擇使用火焰原子吸收分光光度法，樣品元素濃度偏低，則可以選擇使用石墨爐原子吸收分光光度法。ICP-MS分析法，可實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品的無(wú)損測(cè)定，非常適合檢測(cè)含有多種重金屬的顆粒物。原子吸收法，有著較為穩(wěn)定的測(cè)定性能，是我國(guó)對(duì)于顆粒物重金屬測(cè)定的主要方法。目前，我國(guó)根據(jù)時(shí)代的快速發(fā)展和環(huán)境形勢(shì)的變化規(guī)劃了一系列的、適合的大氣顆粒物重金屬測(cè)定方法，對(duì)顆粒物中單一重金屬進(jìn)行細(xì)化分析，將多種重金屬綜合分析，實(shí)現(xiàn)對(duì)重金屬的綜合分析測(cè)定，提高重金屬監(jiān)測(cè)效率，為保護(hù)大氣環(huán)境提供有力支持。

4 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制

4.1 空白試驗(yàn)和采樣

在大氣顆粒的重金屬監(jiān)測(cè)中，監(jiān)測(cè)方法用到的空白有校準(zhǔn)空白、試劑空白和樣品空白3種。其中，校準(zhǔn)空白要注意對(duì)濃度值的調(diào)控，濃度值一般不能高于檢測(cè)上限。試劑空白要注意控制測(cè)定值的偏差，偏差要控制在一個(gè)合理的范圍，樣品之間要留有一定的間距，每批樣品至少要配備兩個(gè)試劑空白。在具體的操作過(guò)程中，要嚴(yán)格按照《環(huán)境空氣質(zhì)量手工監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》的要求進(jìn)行操作，濾膜材質(zhì)要符合標(biāo)準(zhǔn)，采用空白要進(jìn)行前處理和分析測(cè)試。

在進(jìn)行采樣的時(shí)候，玻璃纖維或者石英纖維對(duì)于大氣顆粒的阻留率不能低于99.9%，測(cè)定樣品之前要檢驗(yàn)濾膜或者濾筒的完整性，留有一定的空白本底值，低值不能高于規(guī)定的下限標(biāo)準(zhǔn)，要定期檢查采樣器的氣密性，保證采樣的穩(wěn)定性。采樣是一個(gè)循序漸進(jìn)的過(guò)程，測(cè)定樣品一般以總量的20%為主，平行測(cè)定值不可重復(fù)性，測(cè)定好樣品后，要將測(cè)定的數(shù)據(jù)記錄下來(lái)，檢查樣品的完整性，事后送回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行保存。

4.2 實(shí)驗(yàn)室分析

在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室分析之前，要排除一系列的外在影響因素，如樣品運(yùn)送、保存、試劑調(diào)試、用水量、儀器分析等。實(shí)驗(yàn)室分析時(shí)，選好需要的試劑空白，正常情況下，每批樣品的試劑空白不低于2個(gè)。由于空白值受不可控因素影響會(huì)有一定程度上的波動(dòng)，可以多次測(cè)定求平均值。另外，在實(shí)驗(yàn)前的處理過(guò)程中，所采用的混酸體系也要留有一定的空白值，并符合空白試驗(yàn)要求，采可在平行測(cè)定時(shí)將分析的準(zhǔn)確性控制在合理的范圍內(nèi)，最大程度上降低測(cè)定值誤差帶來(lái)的影響。

5 結(jié)語(yǔ)

相對(duì)于國(guó)外而言，我國(guó)采用的大氣顆粒中重金屬測(cè)定方法適應(yīng)性不強(qiáng)，主要以單一重金屬分析方法為主，處理方法比較刻板，對(duì)試劑的消耗量大，消解時(shí)間過(guò)長(zhǎng)。未來(lái)，隨著時(shí)代的多元化發(fā)展，大氣顆粒中重金屬監(jiān)測(cè)方法也會(huì)越來(lái)越多樣化，具體那種方法的實(shí)踐效果更好、實(shí)用性更強(qiáng)，還有待觀察。