硝酸活化三聚氰胺前驅體對g-C3N4 結構和可見光催化性能的影響

葉仕雄 舒 慶

(江西理工大學化學化工學院，贛州 341000)

0 引 言

自進入21 世紀以來，能源短缺和環境污染已成為威脅人類生存的兩大危機。全球每年用于紡織、造紙、皮革、化妝品等領域的染料總計為70 萬噸，其中近10%的染料在使用后被排入了水體中，對生物及人類自身安全造成了嚴重威脅。 如何降解水體中的染料，已成為了亟需解決的難題。 當前，由太陽光驅動，具有清潔、高效和可持續等優勢的光催化降解技術已受到了世界各國研究者的廣泛關注， 并迅速運用于含染料污水的降解處理。 制備合成一種具有如廉價易得、 較強的可見光吸收能力和較窄的帶隙等優點的光催化劑， 是實現光催化降解含染料污水的核心關鍵因素。對于光催化劑，早期的研究主要集中于過渡金屬氧化物或硫化物， 如TiO2、ZnO 和CdS等。其中，TiO2因其無毒，催化活性高，穩定性好而最為常用。 然而，TiO2較寬的禁帶寬度(3.2 eV)使得其只能利用可見光中3%左右的紫外光。 并且，光生電子和空穴(e-/h+)容易復合，導致其量子效率不高。 由于以上2 個缺陷，使得以TiO2為代表的傳統光催化材料的實際應用價值受到很大限制。

近期，一種新型無機非金屬材料g-C3N4，由于具有廉價易得、熱穩定性高、無毒環保、較強的可見光吸收能力和較窄的帶隙(2.7 eV)，可有效活化分子氧來產生超氧自由基而實現有機分子的光催化轉化等優點， 已被廣泛用于光催化降解污染物、CO2還原、光催化水產氫[1-4]。 雖然g-C3N4在光催化領域展示出了良好的催化性能，但是其仍舊存在e-和h+易復合、低比表面積、 量子產率低下等導致其催化活性欠佳的缺陷。因此，眾多研究者嘗試開發了多種改進方法去解決g-C3N4的上述問題，從而最大程度地實現其在光催化領域的應用價值。 幾類常用的方法如下：(1) 將金屬或金屬氧化物與g-C3N4復合，通過增強e-/h+分離能力而增強其光催化活性。如與ZnO 復合形成具有良好核殼異質結結構的g-C3N4@ZnO，其在應用于降解亞甲基藍(MB)和苯酚時，均表現出了比單一材料更好的光催化活性[5]。 與Ag[6]或BiFeO3[7]等材料復合也可提高g-C3N4的光催化活性；(2) 通過非金屬元素摻雜(如B[8]、N[9]、C[4]等)來擴展g-C3N4的光響應范圍，從而提高其光催化能力。如Li 等[4]采用超分子組裝法， 利用C 原子取代g-C3N4中的橋聯N 原子， 通過在相鄰的七嗪環之間形成離域的大π 鍵，既增加了光吸收能力，又促進了e-/h+分離。實驗結果表明，改性后的g-C3N4光催化劑的產氫速率是改性前的7 倍；(3) 通過增加g-C3N4的比表面積來提高其光捕獲能力，縮短e-和h+的遷移途徑，改善光生載流子復合效率大的缺陷。 當前，提高g-C3N4比表面積的方法主要有以下2 種：使用模板將g-C3N4制備成多孔材料；通過超聲剝離、堿金屬離子插層剝離以及酸堿刻蝕剝離等方法將塊狀g-C3N4剝離成單層g-C3N4。

相比于通過與其它金屬或金屬氧化物復合，或通過與非金屬元素摻雜改性， 通過模板造孔法或剝離法提高g-C3N4的比表面積來提高g-C3N4的光催化活性具有更簡便易行的優勢。然而，模板法存在一個較明顯的缺陷， 即在生孔過程中往往會引起g-C3N4的聚合度降低，從而增加其結構中的長程無序度，不利于光生載流子的傳輸。 并且，模板的去除具有復雜性而導致生產率低下。因此，如何開發出一種獲得更精細的g-C3N4納米結構的簡單制備方法，仍然是一個亟待解決的難題。 目前研究較多的是對直接煅燒后得到的塊狀g-C3N4材料進行超聲剝離，但該方法時間長、產率低，只有很少的一部分粉體能夠被剝離至超細的納米結構， 而且這種超細粉在液相中也很難被分離出來以獲得干燥的粉體。 當前，一些研究表明，將g-C3N4分散在H2SO4[10]或HCl 溶液中[11]，利用過程中釋放的熱能將H+插入g-C3N4層間的方式來實現有效剝離， 如Tong 等[12]在稀釋的H2SO4溶液中，實現了塊狀g-C3N4的快速剝離，制備的g-C3N4納米片具有二維(2D)薄層結構，厚度為7個原子，橫向尺寸約為1 μm，比表面積為80 m2·g-1。然而，通過高溫縮聚三聚氰胺(或胺氰)單體制備g-C3N4時， 將導致在產品中出現無序結構和晶體缺陷。 如果對g-C3N4進一步通過強酸溶液進行剝離，將加劇其的無序結構和晶體缺陷， 而不利于光生載流子的傳輸。

基于以上分析，為了避免g-C3N4在通過強酸溶液剝離時產生更多的無序結構和晶體缺陷， 嘗試對用于合成g-C3N4的前驅體三聚氰胺進行不同物質的量濃度的HNO3溶液處理， 通過形成質子化氨基基團， 以保證三聚氰胺經熱聚合制備而成的g-C3N4產品具有較高的聚合度， 從而有利于光生載流子的傳輸。 為了解不同濃度HNO3溶液處理三聚氰胺前驅體后得到的x-HNO3-g-C3N4與直接煅燒三聚氰胺得到的g-C3N4應用于可見光催化降解染料時的活性和穩定性差異，以羅丹明B(RhB)作為模擬染料污染物，進行了可見光催化降解性能測試研究。

1 實驗部分

1.1 試 劑

分析純試劑：三聚氰胺(Aladdin 有限公司)，無水乙醇(西隴化工股份有限公司)，硝酸(西隴化工股份有限公司)。

1.2 催化劑制備

硝酸活化三聚氰胺前驅體制備石墨相氮化碳(g-C3N4)過程如下：(1) 將3 g 三聚氰胺分別溶解在一系列100 mL 不同物質的量濃度(1、2、3、4、5 mol·L-1)的HNO3溶液中，80 ℃水浴加熱并磁力攪拌1 h；(2)超聲30 min，得到絮狀懸浮物，并使用乙醇和去離子水反復洗滌3 次， 過濾后得到白色粉末；(3) 將得到的白色粉末置于烘箱中，60 ℃干燥過夜；(4) 將干燥后的白色粉末研磨后放置于陶瓷坩堝中， 馬弗爐內升溫至500 ℃，升溫速率為5 ℃·min-1，保溫2 h。煅燒結束后，得到淡黃色粉末，即為硝酸活化三聚氰胺前驅體制備的g-C3N4產品。

直接煅燒三聚氰胺制備g-C3N4過程如下：將三聚氰胺放置于陶瓷坩堝中，爐內升溫至500 ℃，保溫2 h，冷卻得到塊狀的g-C3N4，研磨成粉末，即得到g-C3N4。

1.3 催化劑表征分析

直接煅燒三聚氰胺得到的g-C3N4和x-HNO3-g-C3N4(x=1，2，3，4，5 mol·L-1) 催化劑的晶型結構由XRD(Bruker D8 Advance，德國布魯克公司)分析，采用Cu Kα 為輻射源，波長λ 為0.154 44 nm，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描范圍為10°～80°，掃描速度為4°·min-1。 通過FT-IR(Nicolet-470，美國尼高力公司) 對直接煅燒三聚氰胺得到的g-C3N4和x-HNO3-g-C3N4催化劑表面分子官能團進行了分析。 測試過程如下：將2 mg 粉末樣品和經紅外燈充分干燥后的200 mg KBr 在研缽中研碎均勻，壓片后進行分析。 通過多功能成像電子能譜儀(XPS，ESCALAB 250XI，美國賽默飛世公司，Al Kα(hν=1 486.6 eV)，功率為150 W，50 000 束斑) 對3 mol·L-1-HNO3-g-C3N4催化劑中不同元素之間所形成的價鍵情況差異進行了分析。 并利用XPS INSTALLATION Avantage 軟件對數據進行了分峰處理。 通過SEM(QUANTA F250，美國FEI 公司) 對直接煅燒三聚氰胺得到的g-C3N4和3 mol·L-1-HNO3-g-C3N4催化劑的形貌結構進行了觀察，測試條件為放大倍率為50 000～200 000 倍，加速電壓0.2～30 kV， 著陸電壓為0.05～30 kV。 通過TEM(JEM-2100F，日本JEOL 公司)對直接煅燒三聚氰胺得到的g-C3N4和3 mol·L-1-HNO3-g-C3N4催化劑的內部結構進行了觀察， 最大放大倍數為800 000倍，點分辨率為0.24 nm，加速電壓為200 kV。 分析測試過程如下：將微量測試樣溶解在無水乙醇中，并超聲處理10 min， 再把稀釋后的樣品置于帶碳涂層的銅網上，待乙醇揮發完即可進行分析。采用物理吸附儀(Quadrasorb SI，美國Quantachrome 公司)測定了直接煅燒三聚氰胺得到的g-C3N4和x-HNO3-g-C3N4催化劑的N2吸附-脫附等溫線(196 ℃)。 利用紫外可見分光光度計(UV-2600，日本島津公司)測定了固體光催化劑樣品的紫外可見吸收光譜和可見漫反射光譜。 使用熒光光譜儀(F-4500，日本日立儀器公司)對固體光催化劑樣品進行了光致發光(PL)譜分析。利用電化學工作站(CHI660D，中國上海辰華儀器公司)測定了固體光催化劑樣品的光電流及阻抗。

1.4 光催化試驗

以RhB 為模擬染料污染物，對直接煅燒三聚氰胺得到的g-C3N4和x-HNO3-g-C3N4(x=1，2，3，4，5 mol·L-1)進行了可見光催化降解性能測試研究。 實驗過程如下：(1)用電子天平稱量10 mg RhB,放入100 mL燒杯中，再加入50 mL 蒸餾水，攪拌30 min 后，定容至1 000 mL 容量瓶中，配制出10 mg·L-1的RhB 溶液。(2) 取100 mL 10 mg·L-1RhB 溶液加入光催化反應儀(以500 W 氙燈為光源來模擬太陽光)，隨后加入0.05 g 光催化劑，打開冷卻水循環系統，維持溫度在25 ℃，遮光攪拌30 min(暗反應)以保證光催化劑和染料溶液達到了吸附-解吸平衡。 隨后打開氙燈穩流電源， 在此后的1 h 內每隔10 min 取一次樣。樣品用離心分離機以10 000 r·min-1的轉速離心6 min， 離心后的上層清液用紫外-可見分光光度計在552 nm 處測定其吸光度。 降解率計算公式如式(1)所示：

其中，D(%)為RhB 的降解率，C0(mg·L-1)為RhB 溶液的初始質量濃度，C(mg·L-1)為光催化實驗后待測樣品的質量濃度。

2 結果與討論

2.1 N2 吸附-脫附與XRD 分析

為了驗證采用不同濃度的HNO3活化三聚氰胺前驅體形成質子化氨基基團是否能有效增大g-C3N4的比表面積，通過氮氣吸附-等溫曲線測定(77 K)催化劑的比表面積和孔徑分布情況(圖1)。圖中各曲線均屬BDDT(Brunauer-Deming-Deming-Teller)分類中的Ⅳ型，這表明所有樣品均為介孔材料。由于所有等溫吸附曲線在末端高比壓區(p/p0=0.9～1.0)不存在限制吸附， 因此所有樣品的遲滯回線類型均屬于H3型或H4 型(H3 的高比壓區吸附量一般高于H4)，通常由厚盤狀結構產生的狹縫孔容易造成H4 型回滯環， 而由片狀結構堆積形成的狹縫孔容易造成H3型回滯環， 由此表明所有樣品中的介孔類型均屬于狹縫孔[13]。

通過圖1 中樣品的N2吸附-脫附等溫線， 可計算得到上述樣品的比表面積、孔容和孔徑值，結果如表1 所示。

圖1 g-C3N4 和x-HNO3-g-C3N4 樣品的N2 吸附-脫附等溫線Fig.1 N2 adsorption-desorption isotherms of g-C3N4 and x-HNO3-g-C3N4

由孔徑結果可知，所有樣品的平均孔徑均在2～50 nm，均屬于介孔[14-15]。 直接煅燒三聚氰胺得到的g-C3N4的比表面積為15 m2·g-1。由此可知經過HNO3質子化作用三聚氰胺后得到的樣品的比表面積均有所增大，增大最為顯著的是3 mol·L-1-HNO3-g-C3N4，達到51 m2·g-1；此外，經過HNO3質子化三聚氰胺后得到的樣品的孔容值也有所增大， 增大最為顯著的是3 mol·L-1-HNO3-g-C3N4，達到0.42 cm3·g-1。由上述結果可知： 使用不同物質的量濃度的HNO3活化處理三聚氰胺時，對樣品x-HNO3-g-C3N4的比表面積和孔容具有不同的改善效果。在實驗考察范圍內，使用3 mol·L-1的HNO3活化處理三聚氰胺可得到最佳的比表面積和孔容改善效果。 通過HNO3活化三聚氰胺前驅體使樣品比表面積和孔容提高的可能原因如下：HNO3具有溫和氧化性，這將有助于與三聚氰胺形成質子化氨基基團， 從而有利于在煅燒過程中形成多層堆積結構。并且，樣品的多層彎曲片狀結構具有多取向特性，從而使得片與片之間容易彼此交疊，易形成具有多孔道結構的聚集體， 從而有效地增大了樣品的比表面積和孔容。

通過X 射線衍射(XRD)分析了所制備的樣品的晶相結構，結果如圖2 所示，直接煅燒三聚氰胺得到的g-C3N4分別在2θ 為12.9°和27.3°處出現了2 個明顯的衍射特征峰，與g-C3N4標準卡片(PDF No.87-1526)中的數值相對應。 其中，2θ=12.9°(100 面)處出現的小衍射峰表明存在3-s 三嗪結構單元的平面內結構堆積[16]，2θ=27.3°(002)面處的衍射峰對應于共軛芳族體系中的晶相堆積[17]。 而對3 mol·L-1-HNO3-g-C3N4樣品的XRD 分析結果進行觀察后發現， 原本在2θ=27.3°處出現的衍射特征峰移到了27.7°。 此外，其他濃度HNO3處理得到的產品，也出現了2θ=27.3°處的衍射特征峰的略微偏移。 這可能是由于產品晶相間的層間距變小了[18]。 此外，在經不同濃度HNO3活化處理后得到的樣品中， 位于2θ=12.9°處(100)面的g-C3N4衍射峰幾乎消失了，這可能是由于HNO3的活化處理導致了g-C3N4中的氫鍵斷裂[19]。通過上述產品的XRD 表征結果可知，HNO3活化三聚氰胺并沒有破壞樣品的3-s 三嗪結構單元的結構。

表1 樣品的比表面積、孔徑和孔容Table 1 Surface area, porediameterand porevolume of different samples

圖2 g-C3N4 和x-HNO3-g-C3N4 樣品的XRD 圖Fig.2 XRD patterns of g-C3N4 and x-HNO3-g-C3N4

2.2 FT-IR 分析

通過FT-IR 光譜表征進一步研究了樣品的表面官能團結構，結果如圖3 所示，在808 和885 cm-1處出現的特征峰對應于3-s-三嗪環結構單元振動峰[20]，其中1 237、1 320、1 360、1 510、1 633 cm-1處出現的特征峰對應于典型的芳族雜環CN 的伸縮振動峰[21]。2 900～3 500 cm-1區域出現的峰可能對應于未縮合的N-H 伸縮振動峰，或是樣品表面存在吸附的水分子[22]。 相比較直接煅燒三聚氰胺得到的塊狀g-C3N4， 可發現在808 cm-1處出現的特征峰的強度有所削弱，這可能是HNO3活化處理三聚氰胺后，導致樣品的三嗪結構的化學環境生了變化， 這可能歸因于相鄰取代基和C-N 基之間的相互靜電作用[23]。

圖3 g-C3N4 和x-HNO3-g-C3N4 樣品的FT-IR 譜圖Fig.3 FT-IR spectra of g-C3N4 and x-HNO3-g-C3N4

2.3 SEM 和TEM 分析

由于3 mol·L-1HNO3活化處理三聚氰胺后得到的樣品具有最大的比表面積和孔容值，因此，其光催化效果可能最佳。為更好地了解其結構特征，采用電子SEM 對直接煅燒三聚氰胺得到的g-C3N4和合成的3 mol·L-1-HNO3-g-C3N4進行了形貌結構表征，結果如圖4 所示。

圖4 (a) g-C3N4 和(b) 3 mol·L-1-HNO3-g-C3N4 的SEM 圖Fig.4 SEM images of (a) g-C3N4 and (b) 3 mol·L-1-HNO3-g-C3N4

圖4 (a)為直接煅燒三聚氰胺得到的g-C3N4的SEM 圖。 該圖表明純樣表面光滑，呈現為塊狀結構并堆積團聚在一起。 圖4(b)表明3 mol·L-1-HNO3-g-C3N4樣品呈現出了很明顯的多層堆積結構，且樣品表面不再光滑，出現了密密麻麻的溝壑縱橫交錯。由此推斷，HNO3質子化會形成多層堆積結構的g-C3N4而增大其比表面積， 從而能提供更多的活性位點來提高光催化活性。

進一步通過TEM，對3 mol·L-1-HNO3-g-C3N4催化劑的表面形貌和孔道結構進行了觀察， 結果如圖5(a～c)所示。 由TEM 圖可知，3 mol·L-1HNO3處理后得到的g-C3N4表面更粗糙，且堆積在一起，與SEM表征結果相一致。結合SEM、TEM 的表征結果可知，3 mol·L-1-HNO3-g-C3N4能給光催化反應提供更多的活性位，從而具有更高的光催化活性。

圖5 3 mol·L-1-HNO3-g-C3N4 的TEM 圖Fig.5 TEM images of 3 mol·L-1-HNO3-g-C3N4

2.4 XPS 分析

圖6 3 mol·L-1-HNO3-g-C3N4 樣品的XPS 光譜圖Fig.6 XPS spectra of 3 mol·L-1-HNO3-g-C3N4

采 用XPS 對3 mol·L-1-HNO3-g-C3N4催 化 劑 的元素組成和表面化學狀態進行了分析， 結果如圖6所示。 3 mol·L-1-HNO3-g-C3N4的N1s 譜圖(圖6(a))中分別在398.2、398.8、400.7 eV 處出現了3 個峰，位于398.2 和398.8 eV 處出現的2 個峰可能對應于三嗪環中的sp2雜化N 原子，400.7 eV 處出現的峰可能歸因于叔氮中的N 原子[24-25]，這證明氮原子和碳原子之間發生了鍵合作用，或者N 原子與H 鍵發生了結合作用。 此外，3 mol·L-1-HNO3-g-C3N4的C1s 譜圖(圖6(b))中出現了284.10、285.29、287.07、288.20 eV 四個峰。其中，284.10 eV 處的峰可能對應于表面的無定形碳[26]，288.20 eV 處的峰可能歸因于C-N-C配位鍵的存在[27-28]。 287.07 eV 處出現的峰可能是HNO3處理三聚氰胺后，引入了O-C=O 鍵或者C-OC 鍵。 285.29 eV 處出現的峰可能對應于C-C 或者C-H 鍵[29]。 由XPS 分析結果可知， 在不同濃度的HNO3活化處理三聚氰胺的過程中，HNO3與三聚氰胺中的C 原子發生了反應。

2.5 PL 和UV-Vis DRS 分析

在室溫(25 ℃)條件下，采用370 nm 的UV 光來激發材料，對不同樣品進行熒光(PL)分析，以研究合成材料的光學性質，結果如圖7 所示。 由圖7 可知，g-C3N4的發射峰大概位置在460 nm 左右。 眾所周知， 激發電子-空穴對的有效遷移和分離是光催化過程中的一大關鍵因素[30]。 通常來講，光激發電子-空穴對的轉移和分離速率越高，PL 發射強度越低。相較于直接煅燒三聚氰胺形成的塊狀g-C3N4， 采用HNO3處理過的三聚氰胺煅燒形成的g-C3N 發射強度明顯降低。說明了HNO3處理三聚氰胺前驅體，能夠很好地促進光生電子-空穴的分離。

圖7 g-C3N4 和x-HNO3-g-C3N4 樣品的PL 圖譜Fig.7 PL spectra of g-C3N4 and x-HNO3-g-C3N4

通過UV-Vis DRS 漫反射研究合成材料的光學性質，結果圖8 所示。 由圖8(a)可知，直接煅燒g-C3N4和HNO3處理得到的g-C3N4具有類似的吸收效果，所有樣品約在460 nm 具有吸收邊緣，其對應著g-C3N4的本征帶隙(約2.7 eV)。通過對比，經過HNO3處理后的g-C3N4比g-C3N4在紫外光區域的吸收有所降低，在可見光區域內的吸收效果有一定的提高。由此可知，x-HNO3-g-C3N4(x=1，2，3，4，5 mol·L-1)可更大程度的利用可見光能量。 這可能是因為g-C3N4中導帶和價帶之間發生了改變。此外，通過繪制樣品的(αhν)2-hν 圖，并在拐點處擬合得到切線，取與橫坐標的交點為樣品的帶隙值，如8(b)所示，所有樣品的帶隙均在2.7 eV 左右。

圖8 (a) g-C3N4 和x-HNO3-g-C3N4 樣品的UV-Vis DRS圖； (b) (αhν)2-hν 圖Fig.8 (a) UV-Vis DRS spectra of g-C3N4 and x-HNO3-g-C3N4 and (b) (αhν)2-hν curves

2.6 光催化性能測試

通過使用500 W 的氙燈模擬太陽光，以RhB 為模擬染料污染物， 對直接煅燒三聚氰胺得到的g-C3N4和不同濃度HNO3溶液處理三聚氰胺前驅體后得到的x-HNO3-g-C3N4(x=1，2，3，4，5 mol·L-1)進行了可見光催化降解性能測試研究。由于RhB 在光照下自身可能具有一定的光降解性質， 因此在實驗中補充一組空白試驗(不添加任何催化劑)，實驗結果如圖9 所示。

圖9 g-C3N4 和x-HNO3-g-C3N4 樣品的羅丹明b 降解效率圖Fig.9 Photocatalytic degradation efficiency of RhB by g-C3N4 and x-HNO3-g-C3N4

從圖9 可知，RhB 在直接光照情況下， 自身降解率很小，大約在5%左右，這也說明了RhB 的自身光降解性對實驗幾乎沒有影響。 直接煅燒三聚氰胺得到的g-C3N4和不同濃度HNO3溶液處理三聚氰胺前驅體后得到的x-HNO3-g-C3N4(x=1，2，3，4，5 mol·L-1)均對RhB 有一定的吸附作用，且吸附效果幾乎相同。 經過氙燈照射后，3 mol·L-1-HNO3-g-C3N4的光催化活性最高，相較于直接煅燒三聚氰胺得到的g-C3N4， 在60 min 內， 其對RhB 的降解效率提高到99%(g-C3N4為38%)。該高催化活性可歸因于三聚氰胺前驅體經HNO3活化后， 可使經熱聚合制備而成的g-C3N4產品具有較高的聚合度，從而得到具有大比表面積的多層g-C3N4。 結合SEM 和TEM 圖可知，3 mol·L-1HNO3處理后得到的樣品的表面分布著密密麻麻的溝壑， 從而可以負載更多的活性物種來更大程度的利用光照，PL 結果證明其熒光強度的明顯降低使載流子壽命獲得了顯著提高。

2.7 TCS 和EIS 分析

通過瞬態光電流譜研究了樣品內光生載流子的傳輸特性，結果如圖10 所示。由圖可知，在光照開關的瞬間，樣品都表現出迅速的光電流響應[31]。而硝酸活化處理得到的x-HNO3-g-C3N4要比直接煅燒三聚氰胺得到的g-C3N4表現出更強烈的光電流響應，且3 mol·L-1的HNO3活化處理得到的產品的光電流的強度最高。

圖10 g-C3N4 和x-HNO3-g-C3N4 樣品的瞬態光電流圖Fig.10 Transient photocurrents of g-C3N4 and x-HNO3-g-C3N4

通過電化學阻抗圖譜(EIS)研究了在0.1 mol·L-1Na2SO4水溶液中樣品的(光)電化學性質，如圖11 所示。 對于光催化研究來說，Nyquist 圖上圓弧半徑相對大小對應著電荷轉移電阻大小和光生電子-空穴分離效率。 阻抗譜圓弧半徑越小，代表著電子-空穴分離效率越好，光催化性能越高。可看到所有樣品的Nyquist 圖都呈半圓形曲線，且圓形曲線的半徑可用于評估阻抗的大小。 其中3 mol·L-1HNO3-g-C3N4的Nyquist 圖的半徑更小，這進一步說明了硝酸處理能夠降低材料表面/界面處的電荷轉移電阻，而使電子傳導性在非光激發狀態下得到極大提高， 對光催化中光激發電荷分離十分有利[32]。 此外， 通過Zsimp Win 軟件擬合得到等效電路圖，所選電路模型為Rs1(Q(Rs2W))(CRct)，其中Rs1、Rs2均為溶液電阻，Rct為電荷轉移電阻，Q、W、C 分別為常相位角元件、 擴散阻抗、雙層電容。

圖11 g-C3N4 和-HNO3-g-C3N4 樣品的(a) 電化學阻抗圖譜和(b) 等效電路圖Fig.11 (a) EISNyquist plots and (b) equivalent circuitof g-C3N4 and x-HNO3-g-C3N4

2.8 穩定性試驗

光催化劑的穩定性和再現性對于光催化劑的實際應用非常重要， 因而對純g-C3N4和3 mol·L-1HNO3-g-C3N4光催化劑進行了循環催化實驗研究，每次循環時間均為60 min。 每一次降解結束后，將石英反應器中的催化劑以及離心管中的催化劑進行收集，簡單干燥后再次用來進行降解實驗研究，結果如圖12 所示。 由圖12 可知，3 mol·L-1HNO3-g-C3N 催化劑循環使用4 次后，RhB 的降解效率幾乎沒有變化， 由此可知材料3 mol·L-1HNO3-g-C3N4具有高穩定性的催化性能。

3 結 論

通過不同濃度的HNO3活化處理三聚氰胺前驅體， 經煅燒后得到的x-HNO3-g-C3N4(x=1，2，3，4，5 mol·L-1)樣品，具有更大的比表面積、孔徑和孔容，從而能夠提供更多的活性位點。其中，3 mol·L-1-HNO3-g-C3N4具有最大比表面積，可達到51 m2·g-1，約為直接煅燒得到的g-C3N4比表面積的3.5 倍。 由實驗結果可知，3 mol·L-1-HNO3-g-C3N4的光催化活性最高，相較于直接煅燒三聚氰胺得到的g-C3N4， 在60 min內， 其對RhB 的降解率提高到99%。 將3 mol·L-1-HNO3-g-C3N4催化劑循環使用4 次， 催化效果仍為99%。 高催化活性和穩定性可歸因于3 mol·L-1-HNO3-g-C3N4具有更低的PL 活性、更強的光電瞬態響應。這意味著催化劑在光照過程中，可減少能量的流失。大比表面積能夠容納更多的催化活性位點，降低光激發電荷電子-空穴復合率， 并且還增強了電荷的傳輸，從而起到更好的催化效果。