Tb3+摻雜ZnMoO4@SiO2綠色熒光材料的發光性能*

石如珠，鞠小霞，王海波，周 明

(華東交通大學 理工學院 能源材料與納米技術研究所， 南昌330100)

0 引 言

近幾十年來，熒光粉轉換的白光發光二極管(pc-WLEDs)已經在道路照明、舞臺燈光、液晶顯示和廣告宣傳顯示器等領域中得到了廣泛應用[1-4]，以其它光源無可比擬的高效節能、環保無污染、壽命長等優勢，逐步取代傳統的白熾燈和熒光燈。由稀土摻雜的發光材料即熒光粉因其獨特的光學特性引起了人們的廣泛關注和研究[5-8]。在三色熒光粉[9]中，綠色熒光粉比紅色和藍色熒光粉對光通量的影響更大。Tb3+是一種重要的鑭系元素，作為摻雜劑極容易被綠色熒光粉接受。典型的Tb3+釋放是由于5D4→7FJ過渡，其中J=3～6。5D4→7F5躍遷主要是在546 nm激發光譜時產生特征綠色發射的躍遷。例如摻雜Tb3+的CeMgAl11O19:Tb3+、LaPO4:Ce3+、Tb3+等發光材料因其優異的光學性能和較高的能量轉移率而得到了廣泛的研究和商業應用[12-15]。

因此，Tb3+摻雜的ZnMoO4熒光粉有望成為一種非常穩定、高效的綠色熒光粉。本文采用化學共沉淀-改進St?ber法合成綠色熒光粉ZnMoO4:Tb3+及SiO2包覆的具有核殼結構的綠色熒光粉sSiO2@ZnMoO4:Tb3+。考察了反應物濃度、反應時間、混勻方式、煅燒溫度，煅燒時間和表面活性劑種類等的影響，確定其合成工藝路線及其性能研究。

1 實驗

1.1 原料及制備

1.1.1 綠色熒光粉ZnMoO4:Tb3+的制備

先用去離子水溶解一定比例的Zn(NO3)2·2H2O(AR)、Tb(NO3)3·5H2O(99.99%)形成澄清的混合陽離子溶液；再配置混合沉淀劑NH4HCO3·2H2O與(NH4)6Mo7O24·4H2O(AR)形成的澄清溶液混合成母液。在勻速攪拌的條件下，使用蠕動泵將混合陽離子溶液滴入到母液中，滴完后繼續攪拌或超聲1 h，然后沉化、抽濾、干燥得到前驅體。將前驅體在設定的溫度下煅燒后隨爐冷卻，將樣品研磨后待用。

1.1.2 核殼結構熒光粉sSiO2@ZnMoO4:Tb3+的合成

依次向燒杯中加入95%乙醇、去離子水、28%氨水及ZnMoO4:Tb3+熒光粉，密封、超聲30 min后取出再用磁力攪拌30 min，待體系均勻后加入正硅酸乙酯(TEOS)繼續反應。反應結束后對所得產物離心分離，用去離子水和乙醇各洗滌2次，干燥即得。

1.2 測試儀器

采用場發射掃描電子顯微鏡(SEM)表征樣品的形貌，分辨率為3.0 nm；采用X 射線衍射儀( XRD)測試樣品的晶型結構；使用日立F-7000 型熒光分光光度計( 氙燈為光源)測試樣品的激發和發射光譜；采用Nicolet670傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR) 進行紅外光譜分析，溴化鉀壓片，測定范圍為400～4 000 cm-1。使用同步熱分析儀(TG-TGA)分析粉體的熱失質量。

2 實驗結果與討論

2.1 化學共沉淀法合成綠色熒光粉ZnMoO4:Tb3+的正交實驗

設計正交實驗，固定碳酸氫銨用量(n(NH4HCO3)∶n(金屬離子))為1∶5，反應溫度20～25 ℃，陳化時間20 h，滴定速度5 mL/min，考察金屬離子濃度，反應時間，煅燒溫度和煅燒時間4個因素對綠色熒光粉ZnMoO4:Tb3+發光性能的影響。實驗結果見表1。

從表1可以看出，金屬離子濃度為0.1 mol/L，反應時間為3 h時， 850 ℃下煅燒3 h，樣品發光最強。其中金屬離子濃度和煅燒溫度對材料發光性能的影響較大，金屬離子濃度為0.3 mol/L時，樣品燒結成硬塊；煅燒溫度為750 ℃，幾乎觀察不到熒光現象；反應時間和煅燒時間這兩因素對材料發光性能影響程度相對較小。

表1 正交實驗結果Table 1 Results of orthogonal experiment

2.2 混勻方式對綠色熒光粉ZnMoO4:Tb3+發光強度的影響

圖1給出了兩種滴定方式所得熒光粉在365 nm紫外燈下的實物照片。可以看出反滴所制備的熒光粉發光強度更大。

圖2、3為固定條件下綠色熒光粉ZnMoO4:Tb3+在不同混勻方式時FI-IR圖和XRD圖。從圖中可以看到，當化學共沉淀法反應條件的固定參數、反應時間、滴加速度及煅燒溫度一致時，混勻方式的不同對樣品形成的結構晶型沒有多大影響。

圖1 兩種滴定方式所得熒光粉在365 nm紫外燈下的實物照片(正滴為金屬離子液滴入沉淀劑中，反滴為沉淀劑滴入金屬離子液中。)Fig 1 Pictures of phosphors obtained by two titration methods under the UV lamp of 365 nm

圖2 不同混勻方式下的FI-IR圖Fig 2 FI-IR of different mixing modes

圖3 不同混勻方式下的XRD圖Fig 3 XRD of different mixing modes

2.3 不同Tb3+濃度摻雜對綠色熒光粉ZnMoO4:Tb3+發光性能的影響

考察不同Tb3+濃度所制備熒光粉的發光性能。圖4給出室溫下檢測 545 nm發射得到的ZnMoO4:x%Tb3+(x=5,10,15,20,25)的激發光譜。

圖4 ZnMoO4:x%Tb3+(x=5,10,15,20,25)熒光粉的激發光譜圖Fig 4 Excitation spectra of phosphor ZnMoO4:x%Tb3+(x=5,10,15,20,25)

不同Tb3+濃度摻雜的綠色熒光粉樣品的激發譜峰形和峰位置一樣，均由一個寬帶峰和若干個窄峰組成，其中寬帶峰位于波長280～330 nm區域，屬于Mo6+—O2-間的電荷遷移吸收帶(C-T) ，是由于O2-離子2p軌道上的電子進入了金屬Mo6+離子空的4d軌道上引起的。該電荷遷移帶較弱，這是因為Tb3+取代了晶體中部分Zn2+的格位，從而使的晶體結構產生微小的缺陷所致。此外，位于345、358、365、371和377，383 nm的窄峰均對應Tb3+離子的4f—4f躍遷,其電子從Tb3+離子的7F6基態激發到更高的4f能級，其中最強峰位于383 nm處。另一強鋒位于493 nm處，歸屬于5D3→7F5躍遷。由此可見，ZnMoO4:Tb3+熒光粉可被383和493 nm有效地激發且可與UV 芯片很好地匹配。

圖5 ZnMoO4:x%Tb3+(x=5,10,15,20,25)熒光粉激發光強度與Tb3+濃度關系圖Fig 5 Phosphor excitation light intensity (ZnMoO4:x%Tb3+(x=5,10,15,20,25)) and Tb3+

從圖5分析可知，不同 Tb3+離子濃度下，ZnMoO4:Tb3+熒光粉在383 nm處和493 nm處的激發峰強均為隨Tb3+離子濃度的增加先增加后減少，但383 nm處，ZnMoO4:0.15Tb3+熒光粉的峰強最高；493 nm處，ZnMoO4:20%Tb3+熒光粉的峰強最高。這可能與ZnMoO4基質3種Zn2+格位被Tb3+占據的比例不一樣有關。

圖6和圖7分別給出了在室溫383 nm 和493 nm波長光激發下，不同 Tb3+離子濃度( 摩爾分數分別為0.05，0.10，0.15，0.20，0.25，0.30，0.35) 的 ZnMoO4:Tb3+熒光粉的發射光譜。同一波長光激發下，所有樣品的發射光譜峰形和峰位置都是一致的，不同的只是熒光粉的發光強度。

圖6 ZnMoO4:x%Tb3+(x=5,10,15,20,25) 熒光粉在383 nm波長光激發下的發射光譜圖Fig 6 Emission spectra of ZnMoO4:x%Tb3+ (x=5,10,15,20,25) phosphors excited by light at 383 nm

圖7 ZnMoO4:x%Tb3+(x=5,10,15,20,25) 熒光粉在493 nm波長光激發下的發射光譜圖Fig 7 Emission spectr of ZnMoO4:x%Tb3+ (x=5,10,15,20,25) phosphors excited by light at 493 nm

其中383 nm激發的發射光譜圖主要由4組峰位組成, 這與 Tb3+離子在其它基質中的發光是一致的，都屬于Tb3+離子的特征發射。Tb3+的特征發射主要來自5D4激發態能級,分別是5D4—7F6(490 nm)、5D4—7F5(545 nm)、5D4—7F4(588 nm)和5D4—7F3(613 nm)。其中545 nm處的5D4—7F5躍遷發射強度最大,屬于磁偶極躍遷，且發生了分裂，說明樣品存在MoO42-，Tb3+兩個發光中心。由Judd-ofelt理論可知，4fN組態內f-f能級之間的輻射躍遷主要是電偶極躍遷和磁偶極躍遷。由于Tb3+的f-f躍遷是f7組態內的躍遷，始態和終態的宇稱不同，因而電偶極躍遷是禁阻的。但在ZnMoO4:Tb3+晶格中，Zn2+的引入使Tb3+周圍環境的對稱中心移動，宇稱相反的5d和5g組態與4f組態混合，從而使宇稱禁阻被部分解除而產生5D4→7F5的電偶極躍遷，其強度遠大于其他偶極躍遷，因而發射出純度較高的綠光。493 nm激發的發射光譜圖與383 nm激發的發射光譜圖相比，除了493 nm激發的發射光譜圖中沒有5D4—7F6(490 nm)的能級躍遷，兩者的峰形和峰位置是一一對應的，但從圖8可知：383 nm激發下，5D4→7F5(545 nm)躍遷發射峰的發射強度先隨Tb3+離子濃度增加而增加，當Tb3+離子濃度達到15%(摩爾分數)時，發光強度達到最大值；而在493 nm激發下，5D4→7F5(545 nm)躍遷發射峰的發射強度也是先隨Tb3+離子濃度增加而增加，但Tb3+離子濃度達到20%(摩爾分數)時，發光強度才達到最大值。這與其激發光譜分析結果一致，趨勢都是5D4→7F5(545nm)躍遷發射峰的發射強度隨Tb3+離子濃度增加先增加后減少，這是因為Tb3+離子濃度過高導致濃度猝滅。

圖8 ZnMoO4:x%Tb3+(x=5,10,15,20,25) 熒光粉發射光強度與Tb3+濃度關系圖Fig 8 Phosphor excitation light intensity (ZnMoO4:x%Tb3+(x=5,10,15,20,25) ) and Tb3+

2.4 金屬離子濃度對綠色熒光粉ZnMoO4:Tb3+發光強度的影響

圖9給出了不同金屬濃度(0.1 mol/L，0.2 mol/L)下ZnMoO4:15%Tb3+熒光粉在383 nm波長光激發下的發射光譜圖, 發現相同波長光激發下，所有樣品的發射光譜峰形和峰位置都是一致的，金屬濃度為0.1 mol/L所制備的熒光粉發光強度較大。結合正交實驗結果可知，0.1，0.2，0.3 mol/L 3個濃度中，0.1 mol/L金屬濃度較為合適。

圖9 不同金屬濃度下ZnMoO4:15%Tb3+熒光粉在383 nm波長光激發下的發射光譜圖Fig 9 Emission spectra of ZnMoO4:15%Tb3+ phosphor at different metal concentrations under photoexcitation at 383 nm

2.5 不同燒結溫度對綠色熒光粉ZnMoO4:Tb3+發光強度的影響

圖10 不同燒結溫度下ZnMoO4:15%Tb3+熒光粉在383 nm波長光激發下的發射光譜圖Fig 10 Emission spectra of ZnMoO4:15%Tb3+ phosphor at different sintering temperatures under photoexcitation at 383 nm

圖10給出了不同燒結溫度下ZnMoO4:15%Tb3+熒光粉在383 nm波長光激發下的發射光譜圖。發現在383 nm波長光激發下，煅燒溫度并沒有改變樣品的發射光譜峰形和峰位置，但850 ℃煅燒樣品的熒光強度稍高于800 ℃煅燒的，遠高于750 ℃煅燒的。這與樣品的結晶程度相關，可結合XRD分析。

圖11 不同溫度燒結的ZnMoO4:Tb3+的XRD圖Fig 11 XRD of ZnMoO4:Tb3+ sintered at different temperatures

由圖11在不同溫度下燒結2 h所得樣品的XRD圖譜可以看出，在700 ℃時ZnMoO4晶體結構已基本形成，溫度從700 ℃上升至800 ℃，期間無相變，晶體逐漸生長完善，結晶度隨著溫度的上升而增加。

綜上，化學共沉淀法合成ZnMoO4:Tb3+綠色熒光粉的最終優選條件如下：反滴混勻方式，Tb3+濃度為15%(摩爾分數)，金屬離子濃度0.1 mol/L，反應時間1 h，煅燒溫度850 ℃，煅燒時間3 h。碳酸氫銨用量(n(NH4HCO3)∶n(金屬離子))為1∶5，反應溫度20～25 ℃，陳化時間20 h，滴定速度5 mL/min。

圖12 ZnMoO4:15%Tb3+熒光粉在365 nm紫外燈下的實物照片Fig 12 ZnMoO4: 15% Tb3+ phosphor in 365 nm UV light

圖12為最終優選條件下所得熒光粉在365 nm紫外燈下的實物照片。該熒光粉在在365 nm紫外燈下發出明亮綠光。

圖13 ZnMoO4:15%Tb3+熒光粉在545 nm波長光發射下的激發光譜圖Fig 13 Excitation spectrum of ZnMoO4:15% Tb3+ phosphor at 545 nm wavelength

從其激發光譜(圖13)和發射光譜(圖14)可知，該熒光粉近紫外光(365,371,377,383 nm)激發下，可發出青色光(490 nm)和綠光(545 nm),其中383nm波長光激發下，發射光強度最強。該熒光粉的激發峰多，發射光譜帶窄，色純度高，合成工藝簡單，合成溫度較低，是一種可實現商業化，適用于白光LED的綠色熒光材料。在圖15中可以看出，綠色熒光粉ZnMoO4:Tb3+的耐高溫性能優良，熱降解溫度達1 000 ℃時，其熱分解質量僅占有13%，最大熱分解速率在285 ℃。

圖15 反滴方式下綠色熒光粉ZnMoO4:Tb3+的TG-TGA圖Fig 15 TG-TGA of green phosphor ZnMoO4:Tb3+ in reverse drip mode

2.6 不同表面活性劑對綠色熒光粉ZnMoO4:Tb3+顯微形貌的影響

圖16顯示的是不同表面活性劑作用下綠色熒光粉ZnMoO4:Tb3+的SEM圖。圖16(1-4)綠色熒光粉添加的表面活性劑分別為未添加表面活性劑、5%PVP、SDS及PEG。圖16(1)是未添加表面活性劑合成的綠色熒光粉，顆粒粒徑分布不均勻，且顆粒分散性不好。圖16(2)是添加5%PVP合成的綠色熒光粉，與圖16(1)相比，顆粒形貌相對較好，表面光滑，顆粒分散性較好，大小也相對均勻，說明添加表面活性劑可以改善熒光粉粉體的形貌，從而提高了粉體活性，增強熒光性能。圖16(3-4)是分別添加不同表面活性劑SDS和PEG合成的綠色熒光粉，其綠色熒光粉粉體顆粒形狀更為不規則且團聚現象嚴重，在大顆粒的表面還有絮狀小顆粒堆積現象，形狀雜亂且不單個成型。故可選擇添加表面活性劑PVP增加綠色熒光粉ZnMoO4:Tb3+的熒光強度。

圖16 不同表面活性劑作用下熒光粉的SEM圖Fig 16 SEM of phosphor under different surfactants

2.7 不同PVP 表面活性劑添加量對綠色熒光粉ZnMoO4:Tb3+發光強度的影響

圖17給出表面活性劑PVP K30不同添加量所制備熒光粉在383nm波長光激發下的發射光譜圖。結果表明，表面活性劑PVP K30的添加不改變發射譜的峰形和峰位置，但影響熒光粉的發光強度。

圖17 表面活性劑PVP 不同添加量所制備熒光粉的發射光譜圖Fig 17 Emission spectra of phosphor prepared by different addition amounts of PVP

從圖18可知，表面活性劑PVP K30適量添加可以加強熒光粉的發光強度，并當表面活性劑添加量為5%時，熒光強度可提高22%。

圖18 表面活性劑PVP K30添加量與熒光強度關系圖Fig 18 PVP amount and fluorescence intensity map

2.8 不同體積SiO2凝膠添加量對綠色熒光粉發光強度的影響

圖19給出不同體積SiO2凝膠添加量所制備熒光粉在493nm波長光激發下的發射光譜圖，結果表明，SiO2凝膠添加量不改變熒光粉發射譜的峰形和峰位置，但影響熒光粉的發光強度。

圖19 不同體積SiO2凝膠添加量所制備熒光粉的發射光譜圖Fig 19 Emission spectra of phosphor prepared by different volume of SiO2

圖20 不同體積SiO2凝膠添加量與熒光強度關系圖Fig 20 Relationship between the amount of SiO2 gel and the fluorescence intensity

由圖20可以看出，在激發波長為493 nm激發下，SiO2包覆形成的核殼結構的綠色熒光粉sSiO2@ZnMoO4:Tb3+熒光發射光譜為可見光區內的寬譜，范圍在520～600 nm，最強發射峰位于550 nm，為綠色光，屬于5D4→7F5特征躍遷發射，當SiO2凝膠添加量體積為2 mL時，其熒光強度比熒光粉ZnMoO4:Tb3+提高了25%。

3 結 論

本文采用共沉淀法制備綠色熒光粉ZnMoO4:Tb3+，通過正交實驗初步確定影響合成工藝參數主要為金屬離子濃度和煅燒溫度，反應時間和煅燒時間對工藝的制備影響程度相對較小。

(1)合成工藝得到最佳工藝條件：采用反滴混勻方式，使用Tb3+濃度為15%(摩爾分數)，金屬離子濃度0.1 mol/L，反應時間1 h，煅燒溫度850 ℃，煅燒時間3 h。碳酸氫銨用量(n(NH4HCO3)∶n(金屬離子))為1∶5，反應溫度20～25 ℃，陳化時間20 h，滴定速度5 mL/min，合成了一種可實現商業化，適用于白光LED的綠色熒光材料。

(2)綠色熒光粉在365 nm紫外燈下的實物照片，反滴混勻方式所制備的熒光粉發光強度更大。熒光粉ZnMoO4:Tb3+在383 nm處和493nm處的激發峰強均為隨Tb3+離子濃度的增加先增加后減少，但383 nm處，ZnMoO4:0.15Tb3+熒光粉的峰強最高；493 nm處，ZnMoO4:20%Tb3+熒光粉的峰強最高。

(3)綠色熒光粉ZnMoO4:Tb3+的耐高溫性能優良，熱降解溫度達1 000 ℃時，其熱分解質量僅占有13%，最大熱分解速率在285 ℃。

(4)當表面活性劑PVP添加量為5%時，熒光強度可提高22%。

(5)SiO2包覆形成的核殼結構的綠色熒光粉sSiO2@ZnMoO4:Tb3+熒光強度比熒光粉ZnMoO4:Tb3+提高了25%。