金屬鋰負極的關鍵技術與研究進展*

羅 雨，何國強

(廣西大學 資源環境與材料學院，廣西有色金屬及特色材料加工省部共建國家重點實驗室培育基地，南寧 530004)

0 引 言

商用鋰離子電池自1991年引入以來就得到了廣泛的使用，眾多研究者因此將更多的精力投入到鋰離子電池的研究中。但由于鋰離子電池低能量密度的局限性，不能滿足人們日益增長的需求，目前鋰離子電池的比能量為250 Wh/kg，而鋰硫電池和鋰空氣電池可分別達到650和950 Wh/kg[1]。因此高比容量(3 860 mAh/g)、低標準氧化還原電位(-3.045 V)和低原子量的金屬鋰成為下一代鋰二次電池的理想負極。事實上金屬鋰電池在20世紀70年代就已經開始使用，但頻發的事故導致其發展被擱置，事故原因主要是金屬鋰電池循環過程中鋰離子的不均勻沉積而生成的枝晶和電池鼓包，降低電池壽命和導致安全問題，如圖1所示。近年來隨著研究的不斷深入，研究者們發現金屬鋰電池作為一個復雜的儲能體系，電解液、隔膜等組成部分對鋰負極有著不可忽略的影響，因此在多個方面對其進行了嘗試，Han[2]等用原子層沉積(ALD)Al2O3的石榴石型(Li7La2.75Ca0.25Zr1.75Nb0.25-O12)LLCZN固體電解質代替常規電解質實現了全固態金屬鋰電池；A. Basile[3]等通過對比常用的鋰鹽電解液證明了FSI或TFSI體系更有利于鋰負極的循環穩定；Liu[4]等設計了一種丁苯橡膠粘接的Cu3N納米顆粒作為人工SEI膜作用于鋰負極，有效地緩解了原位SEI膜破裂問題；Zhu[5]等結合親鋰性有機框架和鋅類親鋰物質制備了三維載鋰基底，有效地引導鋰沉積和提高穩定性。但要想從根本上解決阻礙金屬鋰負極運用的難題，則需從鋰負極本身出發，分析和研究其改性方法。

圖1 金屬鋰負極存在的問題關系圖Fig 1 Relation diagram of the problem of lithium metal anode

1 金屬鋰負極面臨的挑戰

1.1 鋰枝晶及相應問題

鋰枝晶的形成是由于鋰離子的不均勻沉積和溶解。在循環過程中，當鋰負極表面的離子濃度在Sand時間變為零時，電解液中的陰陽離子表現出不同的行為，導致表面鋰離子過多[6]。此時，鋰成核并隨著電流的變化不斷沉積形成鋰枝晶，部分枝晶發生斷裂形成“死鋰”，部分與電解質發生反應，均導致電池容量降低。枝晶繼續生長會刺穿隔膜，導致電池內部短路從而引起熱失控和發生電池爆炸等安全事故。

1.2 體積變化問題

在鋰沉積脫出過程中，傳統的插層型電極材料體積變化(<10%)較小可忽略，但新的高容量電極材料由于吸附大量的鋰而發生較大的體積變化。充放電過程中的大體積變化被認為是自20世紀90年代后期以來阻止大容量電極材料應用的主要問題之一[7]。鋰金屬負極的“無宿主”性，體積的變化是無上限的。體積的變化使SEI膜的形成不均勻，從而導致電極上不均勻的鋰沉積，加劇了鋰枝晶的生長[8]。而在循環過程中，較大的體積變化會引起活性材料和電極的降解，縮短電池的循環壽命，甚至會出現電池鼓包引起的安全隱患等問題。

2 金屬鋰負極改性

鋰負極改性方法主要分為以下幾個方面：(1)機械地增加鋰負極的表面積；(2)鋰合金負極及混合鋰負極；(3)鋰負極表面層；(4)二維三維基底。

2.1 機械地增加鋰負極的表面積

一定電流密度范圍內，在低電流密度時，鋰的沉積和脫出發生在SEI膜之下，能夠適應體積變化。但是在高電流密度時，SEI膜經歷了破損修復過程，導致鋰枝晶和孔穴的形成。增加鋰負極表面積的常用方法是使用鋰金屬粉末或者直接作用于鋰箔，增加鋰負極的表面積是降低實際電流密度的直接方法[9-10]。通過涂覆鋰粉末來制備鋰負極，在制備過程中精確控制其質量以達到平衡正負極的質量，基于BET (Brunauer-Emmett-Teller)測量發現鋰粉末電極的表面積比鋰箔高約4.5倍[11]。受到針灸的啟發，Ryou和Bieker等[12]使用微針技術制備了具有凹痕的高表面積鋰箔，鋰優先沉積在凹痕內，有效延遲了鋰枝晶的生長。微針技術相對于制備鋰粉末具有更簡易的且低成本的工藝。Yun等[13]將Zn從Cu-Zn合金帶中完全溶解，并將鋰注入。三維多孔Li-Cu負極有效解決了枝晶和體積膨脹的問題。Li等[14]通過機械壓力將不同孔徑(60～170 μm)的銅網嵌入金屬鋰中制成三維的Cu-Li電極，如圖2所示。100次循環后庫倫效率達到93.8%和低的過電位(0.5 mA/cm2，1 mAh/cm2的50次循環后電壓為60 mV)。在Li|Li4Ti5O12電池中也顯示出了優異的庫倫效率和高的循環穩定性。

圖2 純銅電極與三維銅網Cu-Li電極的結構以及沉積形貌示意圖[14] Fig 2 Structure and deposition morphology of pure copper electrode and Cu-Li electrode of 3D copper mesh[14]

2.2 鋰合金負極及混合鋰負極

使用鋰合金或混合金屬鋰電極代替鋰金屬作為負極，具有更高的穩定性以及能夠改善鋰沉積的行為，不僅有效抑制鋰枝晶和裂紋的形成，而且還能降低活性材料上的實際電流密度[9]。J. Hassoun[15]等將球形納米結構硅-碳復合顆粒與鋰箔接觸制備了LixSi-C復合負極并證實了其替代鋰金屬負極的可行性。通過對Li-B合金改性制備具有絲瓜海綿狀框架的Li7B6，Zhang等[16]證明一定范圍內硼含量較高的合金具有更發達的纖維網絡結構，從而增大鋰負極表面積，能夠有效抑制形變和枝晶的生長。Guo等[17]將炭黑和聚四氟乙烯混合卷成膜并與Al網壓成Al/C電極，鋰化后制備的LixAl/C復合負極由于C層的作用，能夠有效防止氧化，組成的Li-O2電池也表現出更低的過電位和更好的循環性能。

2.3 鋰負極表面層

歸根結底鋰枝晶的形成是由于非均勻SEI膜的誘導導致鋰離子的不均勻沉積和成核，因此改善界面層是有效解決金屬鋰負極不穩定性的重要手段之一[18]。方法是在集流體表面引入一層人工SEI膜，其能在循環過程中伴隨著集流體而不會發生斷裂和副反應。則界面層需具有一定特性：(1)不與鋰反應，這就排除了目前發現的大多數理想的聚合物和無機涂層[19]；(2)具有高彈性模量和致密結構，能有效抵御鋰枝晶的刺穿和體積膨脹[20]；(3)不具有“突起”和裂紋，能夠引導鋰離子均勻沉積[21]；(4)高離子電導率，低導電性，不與集流體結合并能夠使鋰沉積在SEI膜下。

氮化鋰(Li3N)具有較高的離子電導率(室溫下6×10-3S/cm)且其晶胞只有4個輕量級的原子[22]。Wu等[23]在鋰箔表面通N2制備了具有Li3N保護膜的鋰負極，作者發現Li3N膜具有良好的熱力學穩定性，并且在極小的交換電流下就能形成完整的SEI膜。Zhang等[24]在Wu[23]的基礎下，進一步研究了氮化條件對改性Li電極電化學的影響。實驗發現，長期氮化不利于Li3N修飾Li電極的電化學性能，適當的氮化時間對于制備高品質的Li3N膜至關重要。低溫氮化可以降低結晶度，增加Li3N膜的柔韌性。

LiF是一種良好的電絕緣體(≈10-31S/cm)，能夠防止電子穿過SEI層，且具有低擴散能和高表面能，在電沉積過程中增強Li+的表面擴散從而抑制枝晶的形成[25]。Zhao等[26]以含氟聚合物CYTOP作為前驅體在金屬鋰負極上形成致密均勻的LiF涂層，在惰性LiF涂層保護下，電解液的分解被降到最低，對稱電池在5 mA/cm2、碳酸鹽電解質中經300次循環后仍無枝晶。Zhang等[27]將金屬鋰沉積在富含LiF的Cu集流體表面上，也表現出顯著的性能改善。

Wei等[28]將二氧化硅@聚甲基丙烯酸甲酯(SiO2@PMMA)核殼納米球作為鋰金屬負極的涂層。SiO2作為核心具有68GPa的高模量，PMMA外殼將SiO2納米球粘附在一起且保護SiO2不與Li反應。SiO2和PMMA的協同效應有助于提高鋰離子傳導率，機械應力和熱穩定性。Huang等[29]電連接石墨薄膜和鋰箔組成一個混合負極，鋰化石墨作為人造SEI層具有減少副反應等優點，該制備方法為鋰負極提供了一條新且簡易的思路。Zheng等[30]在金屬鋰上覆蓋了一層中空無定形碳納米球，如圖3所示。鋰沉積在碳層下方，且碳層200 GPa的楊氏模量足以抑制鋰枝晶的生長。組裝成的半電池庫侖效率在超過150個循環后仍達到99%。

圖3 (a)有無中空碳球涂層的鋰負極的結構示意圖及(b)鋰化前后涂層的SEM圖[30]Fig 3 (a) Schematic diagram of lithium anode with or without hollow carbon sphere coating and (b) SEM images of coating before and after lithiation[30]

原子層沉積(ALD)是一種很有前景的技術。近年來，ALD用于金屬鋰負極引起了越來越多的關注，其中使用的最多的就是Al2O3的ALD。Cao等[31]在鋰箔上原子層沉積鋰鋁化硫(LixAlyS)涂層，在室溫下具有2.5×10-7S/cm的高離子電導率，能夠穩定金屬鋰與碳酸鹽電解質之間的界面，減少了五倍以上的界面阻抗。制備的Li-Cu電池壽命增加了一倍。A.C.Kozen等[32]在鋰箔上原子層沉積(ALD)14 nm厚的Al2O3涂層可以顯著降低Li-S體系中的第一次循環容量損失。半電池經過100次循環后僅損失了其初始容量的10%。Chen等[33]發現ALD Al2O3增強了鋰表面對碳酸鹽和醚電解質的潤濕性，促進均勻致密的SEI膜的形成。電化學循環之后ALD Al2O3涂覆的鋰負極表面保持光滑和均勻且涂層保持完整。

根據材料親鋰疏鋰程度的不同，Z. Huimin[34]等在鋰箔表面制備了具有親鋰-疏鋰梯度的涂層。其中底部親鋰性氧化鋅/碳納米管子層和頂部的疏鋰性碳納米管子層共同作用，能夠促進形成均勻的SEI層，有效抑制枝晶生長和穩定鋰的剝離沉積。組裝的對稱電池表現出520個穩定循環和10 mV的低過電位(1 mA/cm2,1 mAh/cm2；約50個循環)。

Liu等[21]報道了一種具有高縱橫比的垂直納米通道的聚酰亞胺涂層，每個垂直納米通道固定的壁厚和相等的Li+通量有助于鋰均勻的成核和生長。鋰金屬在通道中的沉積能力較弱，而當沉積超過通道的容量時，鋰金屬在表面上突出而不形成枝晶。

L.Yayuan[35]等采用微波等離子體化學氣相沉積(MPCVD)法合成了具有高體積模量(約200 GPa)、化學惰性和電絕緣性的雙層納米金剛石層，氧化石墨烯(GO)作為隔離層以隔離兩層納米金剛石層合并生長，且上層金剛石層能有效彌補下層金剛石層的缺陷，從而促進鋰離子的均勻沉積和有效抑制枝晶以及體積膨脹問題。

極性表面官能團的聚合物纖維可以引導鋰離子的沉積從而限制鋰枝晶的生長，并且能夠有效地減小體積膨脹。Liang等[36]在集流體的頂部放置了3D的氧化聚丙烯腈(PAN)納米纖維層。半電池在3 mA/cm2的電流密度下，超過120個循環的庫侖效率可達到97.4%。Cheng等[37]將具有大量極性官能團(Si-O, O-H, O-B)的3D玻璃纖維(GF)引入銅箔的表面制備納米結構的金屬鋰負極。GF不導電且極性官能團可減少鋰離子在突起周圍積聚。GF修飾的負極在10.0 mA/cm2的高電流密度和2.0 mAh/cm2的高鋰化量下無枝晶生成。在0.5,1.0,2.0,5.0和10.0 mA/cm2的電流密度下，CE分別提高到98%，97%，96%，93%和91%。Chang等[38]在鋰負極頂部放置了一片無塵紙(Kimwipes，簡稱KWs)，KWs由原生木質纖維的3D纖維框架構成且具有豐富的極性官能團，能夠粘附Li+，使其均勻地沉積在電極表面上。

2.4 三維基底

制備三維基底，然后通過物理化學方法將鋰注入所制備的基底中形成鋰電極。三維基底可以有效地防止包封的電活性納米粒子聚集和循環過程中的體積變化。所制備的基底通常需要具備以下要求：(1)不溶且不與電解質發生反應；(2)不與正負極材料、循環過程中產生的副產物發生反應；(3)具有較高的離子電導率等。

近年來，石墨烯卓越的物理特性使得許多科研人員將其運用到金屬鋰電池的研究中。Zhang等[39]提出了一種六邊形夾層狀核-殼結構的石墨烯框架，以此制備的石墨烯基鋰負極具有較大的比表面積(1 666 m2/g)，孔體積(1.65 cm3/g)和電導率(435 S/cm)并且顯現出較高的庫侖效率和穩定循環。Lin[40]等將熔融的鋰注入具有低維度變化(約20%)和良好機械應力的納米層狀的還原型氧化石墨烯(rGO)膜中，如圖4(a)所示，這種Li-rGO負極提供了穩定的支架緩解了循環過程中體積的變化，較大的表面積降低了鋰枝晶形成的概率和幾率。Zhao[41]等在此基礎上，用石墨烯片包裹LixM(M=Si,Sn,or Al)納米顆粒，如圖4(b)所示。LixSi/石墨烯片的體積容量為1 800～2 000 mAh/cm3，接近金屬鋰(2 061 mAh/cm3)。在半電池中400個循環后仍保留有98%的容量。常規鋰金屬負極在空氣中的極不穩定，而石墨烯片的包裹使該鋰負極能夠穩定存在于空氣中，這使后續的科研和商業化應用具有更多的可能性。

圖4 (a)層狀Li-rGO復合膜的示意圖和SEM圖[40]；(b)石墨烯片包裹的密集填充的活性LixM納米顆粒的示意圖以及SEM圖[41]Fig 4 (a)Schematic and SEM image of layered Li-rGO composite film[40] ; (b)Schematic and SEM image of densely packed active LixM nanoparticles coated with graphene sheets[41]

Liang等[42]將熔融的鋰注入到具有Si涂層的3D多孔碳基體中形成鋰碳納米纖維支架復合電極。在3 mA/cm2的高電流密度下，超過80次穩定循環且質量比容量保持在2 000 mAh/g以上。Chi等[43]使用熱熔法將金屬鋰限制在泡沫鎳中，實現了鋰均勻地沉積和脫出，體積變化僅約為3.1%，泡沫鎳的高比表面積也有效地降低了電流密度。在碳酸鹽基電解質中5 mA/cm2的高電流密度下，穩定循環100圈且具有低的過電位。

Ji等[44]通過在碳纖維紙上引入薄的SiO2層，SiO2通過反應又能轉化為SiC，制備了空間各向異質的SiO2和SiC修飾的三維集流體。在4 mA/cm2的高電流密度下和28.8 C/cm2的深度鋰沉積后改善的集流體并無發現鋰枝晶。在碳酸鹽基有機電解質中14.4 C/cm2下達到了94%的循環效率。Liu等[45]將熔融的鋰注入到核-殼狀聚酰亞胺(PI)-ZnO骨架中，PI纖維的耐熱性和化學穩定性確保了負極在循環過程中的結構穩定性，ZnO的親鋰性為鋰提供了注入的驅動力。PI纖維的絕緣性有效地抑制了鋰枝晶的生長，大孔隙顯著降低了實際電流密度。即使在5 mA/cm2的大電流密度下實現超過100次的穩定循環。Wang[46]等對介孔AlF3進行過鋰化處理制備了Al4Li9-LiF作為骨架，將金屬鋰嵌入其中制備了新型的Li/Al4Li9-LiF(LAFN)納米復合負極，有效地解決了體積膨脹和鋰枝晶的問題，在二次氧化過程中形成的LiF又能作為保護層提高負極的穩定性。LAFN電極能夠在20 mA/cm2的高電流密度下穩定工作超過100個循環，如圖5所示。

圖5 電流密度為20 mA/cm2時LAFN的對稱電池循環性能及AlF3粉末介孔骨架、Al4Li9-LiF骨架、LAFN的示意圖(插圖)[46]Fig 5 Symmetric cell cycling performance of LAFN under a current density of 20 mA/cm2 and the sketch of AlF3 powder mesoporous framework、Al4Li9-LiF skeleton、LAFN (inset)[46]

D. Lin等[47]將過量的鋰注入SiO中先形成具有多孔結構的LixSi-Li2O基體，多余的鋰填充孔隙從而形成了金屬鋰電極。該多孔結構的基底可以傳導Li+并防止鋰負極與電解質直接接觸，抑制了鋰枝晶和循環過程產生的體積變化。在超過100個循環的高達10 mA/cm2的電流密度下仍保持高的穩定性。Yan等[48]也使用模板法制備了一種包覆Au粒子的納米膠囊結構的中空碳球，如圖6所示。鋰化Au在鋰沉積期間表現出零過電位，使得鋰沒有成核障礙并優先沉積在碳球內部。即使在烷基碳酸鹽電解液中，也能獲得超過300個循環的高庫侖效率(98%以上)。同課題組的Wang[49]等在此基礎上制備了包覆Au粒子的褶皺石墨烯籠，其相對球狀結構具有更高的表面積，因此表現出更好的性能。選擇性沉積和穩定封裝為鋰負極的研究提供了更多的可能性。Liu等[50]受石榴果實結構的啟發制備了新型的以硅為基體的金屬鋰負極。該新型結構在鋰化和脫鋰后能夠留下足夠的膨脹和收縮空間，碳層封裝的外殼能夠防止金屬鋰與電解質的直接接觸。結果表明顯著的提高了電池的庫倫效率和循環穩定性。

圖6 不同電極在碳酸烷基電解質中循環的庫侖效率與鋰金屬納米膠囊結構示意圖(插圖)[48]Fig 6 Coulombic efficiency of different electrodes when cycled in alkyl carbonate electrolyte and schematic of Li metal nanocapsules (inset)[48]

X. Wang[51]等將熔融的鋰注入ALD ZnO修飾的導電碳布中制備Li-CC@ZnO電極，如圖7所示，對稱電池在3 mA/cm2下也能穩定循環超過300小時，在10 mA/cm2更是能達到350循環243 mV的低過電位。這是由于ZnO親鋰性[52]使得在交織的碳纖維上反應生產LiZn合金有效引導金屬鋰的均勻沉積(Li+ZnO→Zn+Li2O2；Li+Zn→LiZn)。

研究發現，特殊結構的3D陣列有利于引導鋰的均勻沉積并且能有效抑制體積變化。直接在集流體銅箔上生長陣列的是增大比表面積的有效方法之一[53]，Zhang[54]等將銅箔置于一定溫度和濃度的氨水溶液中,制備出具有垂直納米片結構的Cu陣列，控制生成的納米片的大小和間距能夠改善電極的親鋰性，使其具有高庫倫效率(94%，約180圈)和長循環壽命(0.5 mA/cm2，700 h)。Y. Zhang等[55]將金屬鋰預熔到具有三維多孔(73%孔隙率)的碳化木中，使用ZnO涂層解決金屬鋰與碳化木間的濕潤性。與純鋰電極比較，在對稱電池中所制備的Li/C復合電極在碳酸酯類電解質中3 mA/cm2電流密度下表現出較低的過電位(90 mV)和更穩定的循環性能(150 h，3 mA/cm2)。A. O. Raji等[56]將金屬鋰融入一種無縫的石墨烯碳納米管(GCNT)制備了一種具有高導電表面積(4 mAh/cm2)、高孔隙率(97.8%)和高質量密度(3351 mAh/g)的三維復合電極GCNT-Li。通過將GCNT-Li負極與高硫含量的硫化碳(SC)正極來制備SC||GCNT-Li全電池具有良好的循環穩定性(在約500次循環時保留80%)。

圖7 Li-CC@ZnO電極制備工藝示意圖[51]Fig 7 Schematic fabrication process of Li-CC@ZnO electrode[51]

3 結 語

綜上所述，本文綜述了近年來基于鋰負極改性的研究進展。金屬鋰負極在循環過程中出現的枝晶和體積膨脹等問題嚴重影響了金屬鋰電池的商業化。近年來對于金屬鋰負極的研究取得了有效的進展，但還有很多機理問題和難題等待著我們去解決。鋰粉末和高比表面積鋰的使用使其有效地降低實際電流密度，抑制了枝晶的生成，但不能解決金屬鋰與電解液的接觸而產生的問題；鋰合金和混合鋰負極代替金屬鋰能夠改變鋰沉積的方式和降低鋰成核過電位，但很大地犧牲了金屬鋰的高比容量；人工SEI膜能夠阻隔鋰與電解液的直接接觸，避免副反應的發生，能部分抵御枝晶的刺穿和原位SEI膜破裂帶來的影響，但沒有完全理解原位SEI膜的形成機理；載鋰二維三維基底的運用能夠引導鋰沉積，從而部分抑制枝晶和阻隔鋰與電解液的接觸，但當鋰過量時，基底發生破裂或金屬鋰沉積在基底表面。

顯然，單一的改性方法明顯不能夠從根本上解決鋰負極面臨的難題，我們需要結合固-液、固-固界面，鋰沉積與鋰成核，原位SEI膜生長等各個方面，有效使用不同手段對鋰負極進行改性。例如，結合親鋰結構[54]和親鋰物質(ZnO[45]、Au[49]、Ag[57]等)來引導鋰離子的均勻沉積；發揮親鋰層和疏鋰層[34]的梯度關系制備人工SEI膜，抑制枝晶的同時也能防止原位SEI膜破裂帶來的危害等。除此之外，所制備的鋰負極需匹配電解質的接觸，需匹配Li-S、Li-O2等電池體系，解決“穿梭效應[58]”、不能暴露于空氣[15]等問題，充分發揮金屬鋰的高比容量的同時又能保證電池的穩定高效循環。隨著納米材料的發展和表征手段的不斷進步，更多的基礎性研究正在進行中，人們正一步步接近理解鋰沉積成核和原位生成SEI膜的機理。我們堅信，金屬鋰負極將成為下一代二次電池的最佳選擇，這將使得Li-S、Li-O2等高能量密度的電池體系得到廣泛的應用。