納米碳化硅改善CPS/PAN相變復合纖維膜的傳熱速率*

柯惠珍，李永貴

(閩江學院 服裝與藝術工程學院，福建省新型功能性紡織纖維及材料重點實驗室，福州 350108)

0 引 言

相變儲能材料是一類有廣泛應用前景的節能環保材料。根據儲能材料結構與性能的差異，可應用于太陽能水加熱系統[1]、鋰電池熱能管理系統[2]、建筑節能[3]以及儲能調溫服裝[4]等不同領域。脂肪酸低共熔物是以脂肪酸為原料制備的一類共晶固-液相變儲能材料，其制備方法和儲熱性能已經被廣泛地研究和報道[5]。在實際應用中，液相滲漏和傳熱效率低是限制固-液相變材料應用的兩大主要因素。根據文獻資料顯示，采用不同方法制備定形相變材料可克服固-液相變儲能材料在相變過程中液相滲漏的問題。目前，制備定形相變材料的方法有灌注法[6]，物理吸附法[7]，靜電紡絲法[8]以及混合法[9]等。此外，國內外許多文獻也報道了可通過添加具有高導熱系數的傳熱增強材料(如：石墨粉[7]、納米氧化鋁[10]、碳納米管[11]、碳纖維[12]、銀納米顆粒[13-14]、泡沫碳[15]等)提高相變體系的整體傳熱性能。

本文的創新之處是采用靜電紡絲法將陶瓷型導熱材料納米碳化硅(SiC)負載到聚丙烯腈(PAN)納米纖維膜中，制備出不同質量比例的PAN/SiC復合納米纖維膜作為支撐材料。根據文獻可知，以PAN/SiC復合納米纖維膜為支撐材料制備定形相變復合纖維膜的研究還未被報道。因此，本文通過物理吸附法將癸酸-棕櫚酸-硬脂酸三元低共熔物(CPS)吸附到PAN/SiC復合納米纖維膜的多孔網絡結構中制備成新型的CPS/PAN/SiC定形相變復合纖維膜。分別采用掃描電子顯微鏡(SEM)、差示掃描量熱儀(DSC)和傳熱測試裝置對制備的CPS/PAN/SiC定形相變復合纖維膜的形貌結構、儲熱性能以及傳熱性能進行分析。

1 實驗部分

1.1 原 料

采用上海國藥集團化學試劑有限公司的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑，合肥科晶材料技術有限公司的納米碳化硅(SiC)和美國Polysciences公司的聚丙烯腈(PAN，Mw=150,000)為原料制備PAN/SiC復合紡絲溶液，其中納米SiC的粒徑尺寸約為50 nm，純度99%。采用上海國藥集團化學試劑有限公司的癸酸(CA)，棕櫚酸(PA)和硬脂酸(SA)為原料制備癸酸-棕櫚酸-硬脂酸三元低共熔物(CPS)。

1.2 靜電紡PAN/SiC復合纖維膜的制備

將PAN粉末溶于DMF溶劑中制備出10%(質量分數)的PAN紡絲溶液，然后將納米SiC添加到上述溶液中，質量比例為(WSiC：(WPAN+WSiC)=0%，5%，10%和20%(質量分數)，再用靜電紡絲法制備負載不同含量納米SiC的PAN/SiC復合納米纖維膜，樣品編號分別為PAN、PAN/SiC5、PAN/SiC10和PAN/SiC20。圖1所示為靜電紡絲裝置示意圖。將紡絲溶液裝入注射器中，注射速率為1 mL/h。以覆蓋鋁箔的滾筒為接收裝置，滾筒轉速為200 r/min，注射針頭到接收裝置之間的接收距離設定為18 cm，紡絲電壓為30 kV。

圖1 靜電紡絲裝置示意圖Fig 1 Schematic of the setup for electrospinning

1.3 CPS/PAN/SiC定形相變復合纖維膜的制備

采用本課題組先前文獻中報道的CPS三元低共熔物為固-液相變儲能材料[5]。通過物理吸附法制備定形相變復合纖維膜[7, 13-14]。首先，將CPS三元低共熔物倒入培養皿中并放入溫度為50 ℃的鼓風干燥箱中充分融化，然后將靜電紡PAN、PAN/SiC5、PAN/SiC10和PAN/SiC20復合纖維膜分別裁剪并放入上述培養皿中浸漬2h待其充分吸附后取出，最后將吸附后的纖維膜懸掛在50 ℃的鼓風干燥箱中以去除表面未吸附的CPS熔融液體。制備的定形相變復合纖維膜樣品編號分別為CPS/PAN、CPS/PAN/SiC5、CPS/PAN/SiC10和CPS/PAN/SiC20。

1.4 形貌結構與性能表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察靜電紡PAN、PAN/SiC5、PAN/SiC10和PAN/SiC20納米纖維膜以及CPS/PAN、CPS/PAN/SiC5、CPS/PAN/SiC10和CPS/PAN/SiC20定形相變復合纖維膜的形貌結構。采用差示掃描量熱儀(DSC)測試定形相變復合纖維膜的儲熱性能，掃描溫度和掃描速率分別為-30～70 ℃和8 ℃/min，氮氣為保護氣體，流量控制在50 mL/min。采用本課題組先前文獻中報道的傳熱測試裝置測試樣品在融化和結晶過程中傳熱速率的變化[7]，將CPS/PAN、CPS/PAN/SiC5、CPS/PAN/SiC10和CPS/PAN/SiC20定形相變復合纖維膜分別裁剪并裝入測試瓶中，將熱電偶放入測試瓶中部探測樣品在測試過程中溫度的變化。首先，將帶有熱電偶的測試瓶放入40℃的水浴鍋中，待樣品升溫至35℃時，將其取出放入-10 ℃的冰箱環境中進行降溫過程測試(結晶過程)。降溫測試結束后再將測試瓶取出放入40 ℃的水浴鍋中進行升溫過程測試(融化過程)。通過數據記錄器自動記錄樣品在測試過程中(-5～35 ℃)溫度隨時間的變化曲線，每個樣品測試3次求平均值。

2 結果與討論

2.1 SEM分析

圖2所示為靜電紡PAN、PAN/SiC5、PAN/SiC10和PAN/SiC20納米纖維膜的SEM圖像。由圖2(a)可知，靜電紡純PAN納米纖維形貌結構良好，纖維直徑分布均勻無珠節，平均纖維直徑約為200 nm。圖2(b)～(d)顯示，添加5%、10%和20%(質量分數)納米SiC制備的PAN/SiC復合納米纖維中呈現出不同程度的珠節形態，這可能是由于隨著紡絲溶液中納米SiC含量的增加，部分SiC顆粒出現團聚導致。圖3所示為CPS/PAN、CPS/PAN/SiC5、CPS/PAN/SiC10和CPS/PAN/SiC20定形相變復合纖維膜的SEM圖像。如圖3顯示CPS三元低共熔物已經被成功地吸附并分散在PAN和PAN/SiC納米纖維膜中。纖維膜中負載不同含量的納米SiC顆粒對CPS/PAN/SiC定形相變復合纖維膜的形貌結構沒有顯著影響。值得注意的是CPS三元低共熔物的融化峰值溫度約為25 ℃(如表1所示)，而通常SEM測試的工作環境溫度也約為25 ℃。換句話說，在SEM測試的工作環境下CPS三元低共熔物處于熔融狀態，但從圖3的SEM圖像中可觀察到由于毛細吸附效應和表面張力的作用處于熔融狀態的CPS三元低共熔物仍然被吸附在PAN和PAN/SiC納米纖維膜的三維多孔網絡結構中。SEM觀察結果表明了本文制備的PAN/SiC復合納米纖維膜可以作為新型的支撐材料用于制備定形相變復合纖維膜。

圖2 靜電紡納米纖維膜的SEM圖像Fig 2 SEM images of electrospun nanofibrous membranes

圖3 定形相變復合纖維膜的SEM圖像Fig 3 SEM images of form-stable phase change composite fibrous membranes

2.2 DSC分析

圖4所示為靜電紡PAN和PAN/SiC10納米纖維膜、CPS三元低共熔物以及負載不同含量納米SiC的定形相變復合纖維膜的DSC曲線。表1所示為CPS三元低共熔物和CPS/PAN/SiC定形相變復合纖維膜的儲熱性能數據，包括起始相變溫度(To)，融化峰值溫度(Tm)，結晶峰值溫度(Tf)，結束相變溫度(Te)，融化焓值(ΔHm)和結晶焓值(ΔHf)。如圖4所示，靜電紡PAN和PAN/SiC10納米纖維膜作為支撐材料在DSC測試的溫度范圍內未出現吸熱和放熱峰。而吸附了CPS三元低共熔物后制備的CPS/PAN、CPS/PAN/SiC5、CPS/PAN/SiC10和CPS/PAN/SiC20定形相變復合纖維膜呈現出較強的吸熱和放熱峰。與純CPS三元低共熔物的相變焓值相比較，定形相變復合纖維膜的相變焓值有少量降低，這是由于PAN 和PAN/SiC納米纖維膜作為支撐材料對相變纖維體系的整體焓值沒有貢獻。表1數據顯示，隨著納米SiC含量的增加，定形相變復合纖維膜的相變溫度和相變焓值沒有發生顯著變化。

表1 CPS三元低共熔物和CPS/PAN/SiC定形相變復合纖維膜的儲熱性能數據 Table 1 Thermal performance data of CPS ternary eutectic and CPS/PAN/SiC form-stable phase change composite fibrous membranes

圖4 靜電紡PAN和PAN/SiC10纖維膜、CPS三元低共熔物以及CPS/PAN/SiC定形相變復合纖維膜的DSC曲線Fig 4 DSC curves of electrospun PAN and PAN/SiC fibrous membranes, CPS ternary eutectic as well as CPS/PAN/SiC form-stable phase change composite fibrous membranes

2.3 儲熱和放熱速率分析

儲熱和放熱速率也是評價定形相變復合纖維膜性能的重要依據。本文采用先前文獻報道的傳熱測試裝置測試不同含量的納米SiC對CPS/PAN定形相變復合纖維膜的儲熱和放熱速率的影響。圖5所示為CPS/PAN、CPS/PAN/SiC5、CPS/PAN/SiC10和CPS/PAN/SiC20定形相變復合纖維膜在放熱和吸熱過程中溫度與時間的變化曲線。圖5(a)所示，當溫度從35 ℃下降到結晶峰值溫度(約為17 ℃)時，定形相變復合纖維膜結晶所需時間分別由20.0 min(CPS/PAN)縮短到15.2 min(CPS/PAN/SiC5)、12.8 min(CPS/PAN/SiC10)和10.9 min(CPS/PAN/SiC20)。與CPS/PAN相變復合纖維膜相比較，CPS/PAN/SiC5、CPS/PAN/SiC10和CPS/PAN/SiC20定形相變復合纖維膜的結晶時間分別減少了約24%、36%和46%。圖5(b)顯示，當溫度從-5℃上升到融化峰值溫度(約為25 ℃)時，定形相變復合纖維膜融化所需時間分別由15.1 min(CPS/PAN)減少到12.1 min(CPS/PAN/SiC5)、9.9 min(CPS/PAN/SiC10)和8.9 min(CPS/PAN/SiC20)。顯然，隨著納米SiC含量的增加，定形相變復合纖維膜相應的融化所需時間也分別縮短了約20%、34%和41%。這可能是由于隨著SiC含量的增加，其在纖維基體中形成了有效的導熱網鏈結構，提高了熱能傳遞的速率，從而使融化和結晶所需時間縮短。然而，值得注意的是，當納米SiC含量由10%(質量分數)進一步增加到20%(質量分數)時，其傳熱速率并沒有等比例的顯著提高，這可能是由于高含量的納米SiC在靜電紡絲過程中發生了少量團聚，這導致纖維基體中有效的傳熱路徑并未顯著增強。SEM圖像也觀察到了部分團聚現象，因此添加SiC的含量可以控制在10%(質量分數)以內。傳熱測試數據顯示在支撐纖維基體中添加納米SiC，制備的定形相變復合纖維膜的融化和結晶所需時間明顯縮短。

圖5 CPS/PAN和CPS/PAN/SiC定形相變復合纖維膜在(a)放熱和(b)吸熱過程中溫度與時間的變化曲線Fig 5 Temperature-time curves of CPS/PAN and CPS/PAN/SiC form-stable phase change composite fibrous membranes during the processes of heat energy release and storage

3 結 論

本文制備了新型的CPS/PAN、CPS/PAN/SiC5、CPS/PAN/SiC10和CPS/PAN/SiC20定形相變復合纖維膜用于熱能儲存。研究結果表明定形相變復合纖維膜的融化溫度在19～33 ℃之間，結晶溫度在6～18 ℃之間，相變焓值約為134～138 kJ/kg。隨著納米SiC含量的增加，CPS/PAN/SiC5、CPS/PAN/SiC10和CPS/PAN/SiC20定形相變復合纖維膜的儲熱時間分別縮短了20%、34%和41%。

致謝：感謝2018年福建省高校杰出青年科研人才培育計劃項目的大力支持！