氫氧化鈣的固碳功能性研究-CO2濃度與碳化時間的影響*

沈鶴鳴，吳燦彬，李志華，張 聰

(1. 蘇州市房屋安全鑒定管理處， 江蘇 蘇州 215000； 2. 江南大學 環境與土木工程學院， 江蘇 無錫 214000；3. 無錫市房屋安全鑒定中心， 江蘇 無錫 214000)

0 引 言

隨著工業生產產生的CO2對環境造成的影響越來越大，大量的研究工作者正在尋求一種方便有效的方法來降低大氣中CO2的濃度[1]。礦物固碳作為一種高效的固碳方法已經得到了廣泛認可[2-3]。但目前大量的研究工作主要集中于提高礦物碳化效率，如Zhao等人[4]通過化學處理的方式來提高蛇紋石的碳化效率；Zomeren等人[5]對鋼渣中礦物的碳化效率進行了研究。

作為傳統的固碳材料，國內外學者對氫氧化鈣的固碳過程與機理進行了大量研究。如朱效宏等人[6]研究了內摻氫氧化鈣對堿礦渣混凝土強度發展的影響；Materic等人[7]對氫氧化鈣的吸碳機理進行了探討，指出在CO2的環境里氫氧化鈣與CO2反應機理更加復雜化；Abanades等人[8]研究了影響氫氧化鈣在高溫下碳化反應的邊界條件，認為碳化初期形成的產物層很大程度上抑制了碳化的進一步進行；Andreas等人[9]通過密度泛函理論模擬了碳化反應路徑，認為水能夠明顯降低反應屏障并穩定局部碳化產物；Camerini等人[10]研究了水對氫氧化鈣碳化的催化作用，認為在水蒸氣的環境下碳化并不會形成阻礙繼續碳化的產物層；Liu等學者[11]研究了低溫下二氧化硫對氫氧化鈣與CO2反應過程的影響。

通過對文獻的調研整理可以發現，以上研究均是對氫氧化鈣固碳效率和固碳機制的研究，并沒有涉及碳化產物的二次利用問題(如用作建筑材料，前提是保證碳化產物具有較高的強度)，這必然會提高礦物固碳的成本。為了充分利用碳化產物，本文在前人研究基礎上對氫氧化鈣進行碳化研究，不僅考慮氫氧化鈣的碳化程度指標，同時亦對碳化產物的強度進行了討論，以期為氫氧化鈣固碳研究提供一定的理論與試驗依據。

1 實 驗

1.1 實驗材料

實驗原材料包括分析純氫氧化鈣(浙江天石納米科技股份有限公司)、質量分數為99.9%的高純CO2氣體以及蒸餾水。不同濃度的CO2氣體由高純CO2與高純N2按比例混合而得。

1.2 實驗過程

實驗中的變化參數為碳化時間(1,2,5,10,30,60,120,180,720 min,1,3和28 d)和CO2濃度(10%，30%，50%，75%和99%)。實驗采用相同的制樣方法，先將氫氧化鈣粉末與蒸餾水均勻混合(用水量為氫氧化鈣質量的10%)，然后將其裝入40 mm×40 mm×40 mm的鋼模中，壓力成型(5 MPa)，各濃度工況下成型36個試塊，共180個試件。碳化過程中反應釜氣體壓力保持恒定(0.25 MPa)，濕度保持在75%。將碳化后的試塊取出放入干燥皿中，50 ℃烘干48 h，隨后對每種工況下3塊試件進行抗壓強度試驗。

1.3 表征方法

通過碳化質量增長率及試塊抗壓強度表征氫氧化鈣的碳化性能。碳化質量增長率W是表征氫氧化鈣碳化程度的重要指標，按式(1)計算。

(1)

式中，Ma與Mb分別為碳化后烘干質量與碳化前稱量粉末質量，g。

采用MTS-E44萬能材料試驗機(量程100 kN)測試試件的抗壓強度，加載速率為0.5 kN/s，各工況取3個試件的平均值作為抗壓強度值。采用X射線衍射儀(XRD，型號D2 PHASER，德國)確定碳化后產物的種類(掃描角度5-60°，步進為0.02°，掃描速度為10°/min)。采用掃描電子顯微鏡(SEM，型號SU 1510，日本)及其配套的能譜儀(EDS)測試材料的微觀形貌并進行成分分析。

2 結果與討論

2.1 質量增長率-CO2濃度-碳化時間的關系

圖1為不同CO2氣體濃度下碳化試塊質量增長率隨時間的變化關系。可以看到，對于任意CO2濃度，各組試件的質量增長率均隨碳化時間的延長而提高，在1 440 min (24 h)后質量增長率隨碳化時間的變化不明顯，說明此時已接近平衡。對于任意碳化時間，各組試件的質量增長率均隨CO2濃度的增加而提高。圖1b中虛線框格表示的是不同CO2濃度下試件達到相近碳化程度時所需的碳化時間，可以看到，降低CO2濃度，減緩了氫氧化鈣的碳化速度，這與擴散規律一致，即隨著CO2濃度的提高，質量傳輸驅動力增大，從而使擴散速率提高。

圖1 質量增長率-CO2濃度-碳化時間的關系Fig 1 Relationship of mass gain ratio, CO2 mass fraction and carbonation time

2.2 強度-CO2濃度-碳化時間的關系

圖2為不同CO2氣體濃度下碳化試塊抗壓強度隨碳化時間的變化關系。可以看到，對于任意CO2濃度，前期各組試件的抗壓強度均隨碳化時間的延長而提高，在1 440 min (24 h)左右達到峰值，隨后強度隨碳化時間逐漸降低；對于任意碳化時間，各組試件的抗壓強度均隨CO2濃度的增加而降低，說明高濃度CO2環境對氫氧化鈣的強度發展不利。

圖2 抗壓強度-CO2濃度-碳化時間的關系Fig 2 Relationship of compressive strength, CO2 mass fraction and carbonation time

2.3 結果討論

碳化初期，由于隨著CO2氣體濃度的增大，質量傳輸驅動力增大，從而使擴散速率提高。而隨著氫氧化鈣的進一步碳化，在氫氧化鈣的表面形成了碳酸鈣產物層，從而減緩了碳化速率[12]，如圖3(b)所示。對圖3(b)中的A、B位置進行能譜分析(圖4)，可以發現，A點成分主要為碳酸鈣，B點為氫氧化鈣，說明隨著碳化時間的延長，在氫氧化鈣表面形成了一層碳酸鈣產物層，這將阻礙碳化過程的進一步開展。此外，雖然在整個碳化過程中反應釜內的濕度保持在75%左右，但是隨著碳酸鈣產物層厚度逐漸增加，未碳化部分與水接觸越來越困難，而氫氧化鈣與CO2發生反應必須有水存在，因此碳化速率出現下降。

圖3 CO2濃度為99%時碳化后樣品的微觀結構Fig 3 Microstructures of carbonated sample when CO2 mass fraction is 99%

圖4 圖3(d)中A點與B點的EDS圖譜Fig 4 EDS maps of point A and B in Figure 3(d)

通過對氫氧化鈣碳化后質量的變化及試件抗壓強度的測試結果可以發現，雖然低濃度CO2氣體條件下，碳化速率較高濃度氣體環境慢，但是低濃度CO2氣體環境有利于碳化試件的強度發展。這是由于碳化過程是由試件外部向內部逐漸擴展的，而在高濃度CO2條件下，外部氫氧化鈣迅速碳化，使得CO2氣體在后期不容易進入試件內部，這樣將造成試件的碳化不均勻碳化，最終導致試塊受壓時荷載主要由試塊外圍承受，從而使試件的抗壓強度降低。

為了進一步解釋試件抗壓強度隨碳化時間延長呈先提高再降低現象的原因，對99%濃度CO2氣體環境下試件碳化不同時間后的微觀結構進行了分析(圖3)。可以看到，當碳化時間為10 min時，生成了不規則形貌的碳酸鈣[13](圖3(a))；隨著碳化時間的延長，圖3(d)中生成的碳酸鈣表面出現了裂縫，這是由于氫氧化鈣向碳酸鈣轉變的過程中體積膨脹約17%[14]。圖3(c)中未發現裂縫，是因為在碳化初期生成的碳酸鈣產物主要起到填充試件空隙的作用，而當碳化時間達到28 d時，由于碳化由外及里地逐漸進行，碳化產物層包裹的氫氧化鈣繼續碳化將會導致產物層的脹裂，產生原始微裂紋導致強度降低。因此，當碳化時間過長時，雖然氫氧化鈣的質量增長率有略微提高，但是試件的抗壓強度卻產生了比較明顯的降低。圖5為碳化產物的XRD圖譜，可以看到，雖然CO2氣體濃度不同，但是碳化產物均為方解石型碳酸鈣，這是碳化后試件的強度來源[15]。

圖5 碳化前后樣品的XRD圖譜Fig 5 XRD maps of samples before and after carbonation

3 結 論

本文研究了氫氧化鈣的固碳功能性，分析了CO2濃度和碳化時間對氫氧化鈣碳化速率以及碳化產物抗壓強度的影響。研究表明，對于任意CO2濃度，各組試件的質量增長率均隨碳化時間的延長而提高，在24 h后達到平衡；對于任意碳化時間，各組試件的質量增長率均隨CO2濃度的增加而提高；對于任意CO2濃度，前期各組試件的抗壓強度均隨碳化時間的延長而提高，24 h左右達到峰值，隨后強度隨碳化時間逐漸降低；高濃度CO2環境對氫氧化鈣的強度發展不利，對于任意碳化時間，各組試件的抗壓強度均隨CO2濃度的增加而降低。氫氧化鈣表面形成的碳酸鈣產物層減緩了試件的碳化速率；不均勻碳化是導致高CO2濃度下碳化產物強度較低的主要因素；而碳酸鈣層脹裂是碳化產物強度在28 d時出現明顯下降的內在原因。