燒結溫度對單管式黃土陶瓷支撐體性能的影響*

周廣瑞，同 幟，劉 婷，王佳悅，閆 笑

(西安工程大學 環境與化學工程學院，西安 710048)

0 引 言

陶瓷膜是一種應用價值極高的新型過濾膜材料，以其耐酸堿腐蝕、耐高溫、過濾效果好、易清洗再生等優點，已經廣泛應用在水處理、石油化工、生物醫學等領域[1-4]。由于陶瓷膜是彈性小、脆性大的非對稱膜，需要有機械強度高、孔徑大的的載體提供支撐，故陶瓷支撐體的性能至關重要。它由陶瓷粉末燒結而成，具有滿足要求的孔隙率、機械強度、化學穩定性[5]。這些性能主要取決于控制好陶瓷粉末的種類、成型方法以及燒結溫度。

目前，用高純氧化鋁制備陶瓷膜支撐體已經有大量的研究[6],氧化鋁支撐體具有較高的機械強度和良好的化學穩定性。但原料價格昂貴且燒結溫度(1 700 ℃以上)高，耗能巨大不利于工業生產。因此在滿足支撐體機械強度與孔隙率基本要求的前提下，通過廉價易得的原料(如：高嶺土[7]、粉煤灰等)替代氧化鋁從而降低能耗與生產成本。Liu[8]等人以粉煤灰為原料，當燒結溫度為1 150 ℃時，制得孔隙率為46.5%，抗折強度大于30MPa的支撐體；于吉[9]等以27.6 μm的α-SiC為骨料，當燒成溫度為1450 ℃時,支撐體的孔隙率、抗彎強度分別為31.8%、39.1 MPa。以上研究說明，用其他特殊骨料同樣也能制備出具有優良性能的支撐體，本實驗為了降低陶瓷膜工業化的成本，在符合陶瓷膜支撐體基本性能的基礎上選用經濟易得的洛川黃土為骨料，在經過多次預實驗后，最終選擇900，1000，1080，1090，1100，1110，1120 ℃的具有代表性的燒結溫度下對制得的支撐體進行表征與分析，確定出單管式黃土陶瓷支撐體的最佳燒結溫度，以期制備出高性能、低成本的陶瓷膜支撐體，同時為后期研究如添加造孔劑或燒結助劑提供實驗基礎和理論依據。

1 實 驗

1.1 儀器及表征方法

主要儀器：200目標準篩(浙江上虞市道墟張興紗篩廠)；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鄭州長城科工貿有限公司)；CM-20X型恒溫鼓風干燥箱(上?，槴\實驗設備有限公司)；SPX-250型生化培養箱(天津市泰斯特儀器有限公司)；TM0617型陶瓷纖維馬弗爐(北京盈安美誠科學儀器有限公司，△=±1 ℃)；TGA/SDTA851e 型熱重分析儀(瑞士 Mettler-Toledo 公司)。

表征方法：洛川黃土的化學成分用PANalytical Axios型X射線熒光光譜儀(荷蘭帕納科公司)測定；支撐體的孔隙率通過YG-97A型電容式壓汞儀(北京精微高博科學技術有限公司)測定；晶型鑒別采用全自動EMPYREAN型X射線粉末衍射儀(荷蘭帕納科公司)測定；表面形貌用Quanta 600 FEG型臺式掃描電子顯微鏡(美國 FEI 公司)測定；抗折強度根據三點彎曲法用CMT5105型微機控制電子萬能試驗機(深圳市新三思材料檢測有限公司)測定。

測試支撐體酸堿質量腐蝕的方法參考了國家標準(GB/T1970—1996)《多孔陶瓷耐酸、堿腐蝕性能測試方法》[10]。

純水滲透率用自制內抽式裝置進行測定，具體裝置如圖1和2所示。本實驗選取的壓力參數為0.1 MPa，按照公式(1)對支撐體的純水滲透率進行計算。

(1)

式中：Jw為純水滲透率，L/(m2·h·MPa)；φ1、φ2分別是在0.1 MPa下，對支撐體內外加壓，在此形式下測得的液體的透過總量，L；A為樣品有效透過面積，m2；t為透過時間，h。

圖1 內抽式測純水滲透率裝置Fig 1 Within pumping device for measuring pure water permeability

圖2 外壓式測純水滲透率裝置Fig 2 Outside pumping device for measuring pure water permeability

1.2 實驗原料及性能

表1 黃土的化學成分表(質量分數%)Table 1 Chemical composition of loess(wt%)

實驗主要以洛川黃土(化學成分見表1)為原料制備支撐體，原料取自陜西省洛川縣洛川黃土地質公園黑木崖。圖3是洛川黃土原料的XRD圖譜，由圖譜可知，黃土的主要晶型有石英、斜長石、方解石等；圖4為過篩后黃土粒徑分布圖，由圖可知中值粒徑為38.78 μm，其中粒徑小于70 μm的塑性顆粒占多數，可防止支撐體在干燥與燒結過程中產生溫度裂紋[11]，大于70 μm的骨架顆粒占少數，在成型過程中起骨架作用；圖5為洛川黃土原料的SEM圖，由圖可知經200目篩網過篩后的黃土呈現出形狀不規則、顆粒粒徑分布不均勻的現象，因此在過篩的過程中會有少量大于200目的顆粒過篩。

圖3 黃土原料的XRD圖譜Fig 3 XRD diagram of loess

圖4 200目純黃土原料的粒徑分布圖Fig 4 Particle size distribution of 200 mesh pure loess

圖5 200目純黃土原料的SEM圖Fig 5 SEM diagram of 200 mesh pure loess

1.3 支撐體的制備過程

本實驗以黃土為骨料采用滾壓成型法與固態粒子燒結法[12]來制備單管式黃土陶瓷支撐體。具體方法如下：通過200目的篩網對黃土進行預處理，然后按照100 g黃土與50 mL蒸餾水混合；用機械攪拌器先在室溫下攪拌40 min，使其混合完全，再放入80～90 ℃的水浴中攪拌，用重量法多次測得含水率為20%的泥料即停止攪拌；將其包裹在保鮮膜中，置于25 ℃的生化培養箱中陳化24 h，使泥料中的水分混合均勻；稱取25 g陳化后的泥料捏于浸泡完全的竹筷上，反復碾壓成粗細均勻、表面光滑的濕坯。用此法制得管長150 mm、內徑4 mm、壁厚3 mm的圓柱狀支撐體，將濕坯置于溫度為25 ℃濕度為70%的生化培養中干燥48 h，成型后的胚體按照一定的燒成曲線程序控溫燒結而成。

2 結果與討論

2.1 燒結機理

固態粒子燒結的實質是通過顆粒的堆積、粘結和自身反應發生一系列復雜物理化學反應的過程。圖6為隨溫度升高而發生燒結的三個階段顆粒的結合情況：燒結初期、燒結中期和燒結末期。燒結初期，粉體在力的作用下形成點接觸，各顆粒間存在著大量空隙，隨著燒結溫度的升高以及保溫時間的延長，燒結中期由點接觸逐漸轉變為線接觸，顆粒間空隙收縮，直至末期逐步形成一個連續的整體。燒結的目的就是要將成型后顆粒的三維堆積方式形成統一的空間連接結構，既保持一定的孔結構又保持其良好的機械強度[13-14]。燒結過程的驅動力主要來自系統表面能的減少，隨著溫度的升高，高能量晶粒表面晶界被低能量晶界所取代，使得坯體體積收縮引起總表面面積減少產生驅動力，并促使坯體燒結更致密化。

圖6 黃土在燒結過程中結構的變化Fig 6 Structural changes of supports in sintering process

2.2 支撐體的TG-DTG-DTA曲線分析

圖7是支撐體試樣在30 ℃下干燥48 h，研磨成粉末，以10 ℃/min的升溫速率勻速加熱到1 300 ℃時TG-DTG-DTA曲線。由TG-DTG-DTA曲線同時結合圖8分析可知，室溫～200 ℃溫度段內，樣品吸熱且質量損失較小，損失率約占總質量的1.45%，質量損失主要是由于該升溫過程去除了成型坯體所含的自由水和部分結合水；在200～780 ℃溫度段內支撐體質量損失較大，在500～780 ℃有明顯的失重峰，質量損失率為8.65%，主要是由于有機物的氧化分解以及石英和氧化鋁等物質的晶相進行了初步的轉化。在600～780 ℃間，DTG出現明顯的峰，樣品損失率最大，樣品中的碳酸鈣分解生成氣體二氧化碳留下孔隙使樣品質量急劇較小，730 ℃時出現最高峰，表示在該溫度下，樣品失重最快；在780～1300 ℃溫度段內沒有出現明顯的失重臺階，樣品的質量基本沒有發生變化，此溫度階段主要發生粒子的晶相轉變，黃土中的熔劑氧化物(Na2O、K2O、CaO、MgO、Fe2O3)等與主要物質SiO2和Al2O3結合可形成低熔點的硅酸鹽、鋁硅酸鹽等，黃土中的K2O、Fe3O4等成分以K2O-Na2O-Fe3O4低共熔物的形式存在，隨著溫度的升高，產生的空晶石(Al2TiO5)層逐漸變厚，一部分晶體形成穩定的新晶型莫來石(3Al2O3·2SiO2)[15]，支撐體明顯趨于致密化，使得支撐體坯體產生線性收縮，晶粒間通過相互之間搭接及交叉作用，在支撐體內部形成多孔網狀結構。

圖7 支撐體的TG-DTG-DTA曲線Fig 7 TG-DTG-DTA curves of supports

2.3 撐體的晶相結構分析

圖8不同燒結溫度下單管式黃土陶瓷支撐體的XRD衍射圖譜。由圖可知，支撐體衍射峰的峰型都為明銳的尖峰，則存在的物質主要是晶體，對比卡片庫可知黃土陶瓷支撐體的主晶相是石英(SiO2)、空晶石(Al2SiO5)、方石英和莫來石(3Al2O3·2SiO2)，其中當2θ=26.69°時，石英的衍射峰最高，表示其含量最多，同時石英的峰型很尖銳，說明形成的晶粒最大，結晶程度很高。經過分析可知隨著溫度的升高，黃土中的主要成分SiO2和Al2O3反應生成低共熔物空晶石Al2SiO5，空晶石的晶體表面存在有黑色碳質物及細粒云母等礦物的包膜[16]，減小了支撐體的孔隙率，當溫度增加至1 120 ℃時，形成了少量穩定的新晶型莫來石，使得支撐體的機械強度急劇增加。

圖8 不同燒結溫度下支撐體的XRD圖Fig 8 XRD diffraction patterns of supports sintered at different temperatures

通過對圖7和8的分析可知，粒子燒結的過程中主要發生了如下的晶相轉變和化學反應：

CaCO3?CaO+CO2↑

2.4 不同燒結溫度對支撐體物理性能的影響

圖9是不同燒結溫度對單管式黃土陶瓷支撐體孔隙率產生的影響。由圖可知，隨著燒結溫度的升高，支撐體的孔隙率呈先緩慢下降后急劇下降的趨勢。說明燒結溫度越高導致孔隙率越低，最低為8.14%，最高為27.32%，這符合陶瓷煅燒的理論。這是因為固溶物隨燒結溫度的升高而增多，將氣孔堵塞，使得支撐體的表面越密實；結合圖8的XRD衍射圖可知，在晶體橫切面上以具有黑色碳質十字形包裹體為特征的空晶石(Al2SiO5)的存在故而降低了支撐體的孔隙率。

圖9 不同燒結溫度對支撐體孔隙率的影響Fig 9 Effect of sintering temperature on the porosity of supports

圖10 不同燒結溫度對支撐體純水滲透率和抗折強度的影響Fig 10 Effect of sintering temperature on the pure water permeability and the folding strength of supports

圖10為不同燒結溫度對支撐體純水滲透率和抗折強度的影響。由圖可觀察到，隨著燒結溫度的升高，支撐體的抗折強度呈遞增趨勢，純水滲透率逐漸減少，當燒結的溫度超過1 080 ℃時，支撐體的抗折強度和純水滲透率的變化趨勢更加明顯，抗折強度急劇增加，主要是因為黃土中含有大量的熔劑型氧化物(K2O、CaO、MgO、FeO、Fe2O3)，在適當的燒結溫度下生成CaO-MgO-K2O-Na2O-Fe2O3低共熔物，它們之間通過搭接架橋及交叉作用形成強化學鍵連接結構的硅酸鹽、硅鋁酸鹽等，在降低燒結溫度的同時增強支撐體的抗折強度，提高了系統的穩定性和均勻度。結合圖8的XRD衍射圖可知，隨著燒結溫度的升高，黃土中的石英相和剛玉相轉變生成穩定的莫來石晶相，使樣品表面光滑致密化，燒結溫度為1120℃時，此時支撐體的抗折強度很高但純水滲透率卻很低，不滿足陶瓷膜支撐體抗折強度的標準[17]。結合圖9綜合考慮，當燒結溫度在1100 ℃時，抗折強度為32.46 MPa，純水滲透率為893 L/(m2·h·MPa)，孔隙率為20.08%，支撐體的物理性能最佳，相較于王峰等人[18]研究中的燒結溫度降低了300 ℃從而減少了能耗。

2.5 不同燒結溫度對支撐體化學性能的影響

圖11為在不同燒結溫度下對支撐體酸/堿腐蝕率的影響。黃土陶瓷支撐體的化學穩定性通常體現在耐酸堿腐蝕程度上，故只需要測得陶瓷膜支撐體的耐酸堿性，就可以直接推導出支撐體的化學穩定性。由圖可知，不同燒結溫度下支撐體的酸堿質量損失率波動較大，但均在正常的范圍之內，當燒結溫度在1 100 ℃時，酸堿質量腐蝕率同時達到最小為0.42/0.24%，綜合耐酸堿腐蝕程度來看，由洛川黃土制備出的支撐體抗腐蝕性能良好，可選擇燒結溫度為1 100 ℃，其耐酸堿度適中，對比研究[18]中氧化鋁陶瓷支撐體的化學穩定性，說明黃土陶瓷與氧化鋁陶瓷都是耐酸堿的骨料，而黃土生產成本更低，更具有應用價值。

圖11 不同燒結溫度對支撐體酸堿質量腐蝕的影響Fig 11 Effect of sintering temperature on the corrosion of supports

2.6 支撐體的微觀形貌分析

圖12和13是不同燒結溫度下支撐體表面與斷面形貌圖。由圖12(a)和13(a)可知當燒結溫度為900 ℃時，顆粒較小，大小均勻，顆粒間連接不密切，孔隙率大，支撐體表面粗糙，這是因為由碳酸鈣分解生成二氧化碳形成的孔而導致的，由圖12(b)和13(b)可知隨著溫度的增加，晶粒逐漸長大，尺寸逐漸增加，顆粒之間的連接較緊密，晶粒表面趨于光滑，這主要是因為隨燒結溫度的升高，溶劑氧化物反應產生液相包裹粒子所導致；圖12(c)和13(c)是燒結溫度為1 100 ℃時支撐體的表面和斷面圖，由圖可知高能量晶粒表面晶界被低能量晶界取代，使得坯體體積急劇收縮引起的總表面面積減少產生驅動力，此時晶粒分布均勻，晶粒連接緊密，孔隙減少，晶粒之間出現了頸部燒結，由于石英(SiO2)、空晶石(Al2SiO5)等晶體的出現使得支撐體的抗折強度逐漸增加；由圖12(d)可明顯的觀察到當燒結溫度為1 120 ℃時，已完全燒結，表面粗糙且有像毛刺一樣的組織存在，顆粒間的連接也消失了，同時Al2TiO5層逐漸變厚，支撐體表面明顯趨于致密化。通過對不同燒結溫度下支撐體的SEM表面與斷面圖分析，進一步論證了在不同燒結溫度下，支撐體的純水滲透率和抗折強度變化的趨勢與圖10相同，說明燒結溫度對黃土陶瓷支撐體微觀形貌和結構性能起著重要的作用。

圖12 不同燒結溫度支撐體的SEM圖((a)900 ℃ (b)1 080 ℃(c)1 100 ℃(d)1 120 ℃)Fig 12 SEM images of supports sintered at different temperatures

圖13 不同燒結溫度支撐體的斷面SEM圖((a)900 ℃ (b)1 080 ℃(c)1 100 ℃(d)1 120 ℃)Fig 13 Cross-section SEM images of supports sintered at different temperatures

圖14 燒結溫度1 100 ℃下支撐體的孔徑分布圖Fig 14 Pore distribution of the support at 1 100 ℃ sintered temperature

綜上分析，根據燒結溫度對黃土陶瓷支撐體物理、化學性能以及微觀結構的影響，本實驗最終選取最佳燒結溫度為1 100 ℃，并對其進行孔徑及其分布的影響分析，圖14是燒結溫度為1 100 ℃下支撐體的孔徑分布圖，圖中出現一個明顯的峰，主峰孔徑分布范圍為1.6～6.3 μm，占全部孔體積的90%，孔徑分布較集中，平均孔徑4.68 μm，中值孔徑2.68 μm，故此溫度可作為黃土無機陶瓷支撐體的燒結溫度，在此最佳條件下制備的支撐體如圖15所示。

圖15 支撐體在1 100 ℃燒結溫度下的實物圖Fig 15 Physical picture of the support at 1 100 ℃ sintered temperature

3 結 論

(1)在燒結溫度為1100 ℃時，支撐體內部出現較多的石英(SiO2)、空晶石(Al2SiO5)、方石英和莫來石(3Al2O3·2SiO2)等晶相且排列均勻，制備的支撐體孔隙率達到了20.08%、純水滲透率893 L/(m2·h·MPa)、抗折強度32.4 MPa、酸堿質量腐蝕率0.42/0.24%，平均孔徑及中值孔徑為4.68和2.68 μm。

(2)燒結溫度對單管式黃土陶瓷支撐體的性能影響很大，在燒結溫度低于1 100 ℃時，顆粒較小且顆粒間連接不緊密，支撐體表面粗糙，而燒結溫度過高，晶粒急劇增大，支撐體由于出現較多的CaO-MgO-K2O-Na2O-Fe2O3低共熔物使得支撐體過于致密，故而降低了純水滲透率與孔隙率。