一種超聲波透聲復合材料的研究*

趙喜楨，肖國慶

(1.西安建筑科技大學 材料科學與工程學院， 西安 710055；2.西安思源科創軌道交通技術開發有限公司， 西安 710054)

0 引 言

超聲波斷軌實時監測系統大量應用于鐵路單線區間無縫鋼軌完整性的在線監測，是保證鐵路運行安全的重要手段[1]。當鐵路部門階段性的采用超聲波探傷儀器檢測出有病害的鋼軌時[2]，將會利用“天窗修”時間修復病害點，由于鐵路線路繁忙，“天窗修”時間均小于1 h，整治病害鋼軌不能同時完成切割病害點、接續焊接良好鋼軌等步驟以達到無縫狀態，而是采用魚尾板夾接良好鋼軌(見圖1)的臨時措施保證鐵路暢通，采用這種臨時措施會留下軌縫，軌縫的存在使超聲波強度大幅衰減，每經過一處軌縫超聲波強度將衰減80%，從而造成超聲波斷軌實時監測系統的傳輸通道被截斷，無法發揮檢測鋼軌完整性的功能，威脅鐵路行車安全。

圖1 采用魚尾板夾接鋼軌及軌縫示意圖Fig 1 Schematic diagram of rail and rail joint clamped by fishplate

本文設計并研究了一種超聲波透聲材料，用以填充采用臨時措施整治鋼軌病害留下的鋼軌軌縫，使超聲波信號的透過率達到75%以上，從而使超聲波斷軌實時監測系統能夠正常工作。環氧樹脂是一類具有可設計性的高分子化合物，其含有環氧基、羥基、醚鍵等極性基團，因而對玻璃、金屬、陶瓷等材料具有很強的粘結力、優良的力學、電氣和耐熱性能[3-6]，環氧樹脂固化物雖然具備一定的透聲能力，但超聲波的透過性仍很不理想。根據鋼軌軌縫的特性，本文的研究以環氧樹脂為膠粘材料，添加透聲能力強的材料改良透聲性能，對材料進行增韌改性，使該透聲材料滿足膠粘性良好、韌性強、固化時間短、超聲波透過性強、工藝簡單的技術要求。這種基于環氧樹脂的超聲波透聲復合材料為超聲波斷軌實時監測系統克服軌縫問題提供了解決思路。

1 實 驗

1.1 主要原料及試劑

環氧樹脂(E-51)，工業級(雙酚A型，環氧值0.49～0.53)，上海奧屯化工科技有限責任公司；三-(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)，工業級(胺值600)，廣州市正月化工有限公司；端羧基丁腈膠(CTBN)，工業級(丙烯腈18.99%，羧值0.4423 mmol/g)，上海金錦樂實業有限公司；聚硫醇固化劑(QE-340M)，AR(硫醇含量12%(質量分數)，粘度11000 mPa·s)，日本東麗工業株式會社；二乙烯三胺(DTA)，AR，天津市科密歐化學試劑有限公司；10 μm的鋁粉末，工業級，浙江武義恒宇儀器有限公司；無水乙醇，AR，天津市津東天正精細化學試劑廠；抗氧化劑，工業級，市售。

1.2 主要儀器設備

鋼軌探傷儀器反射超聲波換能器(DYGC-30)：杭州安布雷拉自動化科技有限公司；雙行星攪拌機：蘇州羅斯設備有限公司；旋轉粘度計(HDJ-1)：上海衡平儀表廠；真空干燥箱(PVD210B)：上海實貝儀器設備廠；磁力加熱攪拌器(CF-1)：上海舍巖儀器有限公司；電子萬能試驗機(CMT4303)：深圳市新三思計量技術有限公司；泰克示波器(MDO3012)：泰克羅尼克公司。

1.3 樣品制備

干燥處理后，在氮氣保護下將環氧樹脂、鋁粉、抗氧化劑按比例加入攪拌機中混合2 h，將三-(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)作為促進劑按配比加入混合30 min，出料作為A組分；將端羧基丁腈膠(CTBN)和順丁烯二酸酐按配比混合1 h，出料作為B組分，使用時將A、B兩種組分按一定比例攪拌混合后可以使用。

1.4 性能測試

其中，拉伸強度及拉斷伸長率：按GB 7124-2008測試。表干時間：按GB/T 13477.5-2002中B法的要求進行。粘度：通過旋轉粘度計測定。超聲波傳輸性能：通過超聲波斷軌實時監測系統測定。

2 結果與討論

2.1 超聲波透聲性能的研究與分析

固體介質中超聲引導的波被稱為超聲波[7]，純的環氧樹脂固化物雖然具備一定的透聲能力，但超聲波的透過性仍很不理想。2007年，R.Zhang與南加州大學的K.K.Shung和Q.F.Zhou等合作，在高頻透聲材料的研究方面做了探索性的工作，以小于50 nm氧化鋁粉末顆粒納米材料為主要成分，成功地研制出了高頻醫用超聲換能器匹配復合材料[8]。根據超聲波的透聲特性，聲阻抗是一項重要指標，聲阻抗代表透聲介質對聲波的阻礙作用[9]，聲阻抗越小，透聲傳播越好，金屬類較小的聲阻抗值有助于超聲波的透過。2014年，哈爾濱工業大學的牛今丹在研究超聲換能器聲匹配涉及方法中研究表明，氧化鋁粉末顆粒粒徑的大小對聲速、聲阻抗的影響很小，但不同的金屬粉末由于聲阻抗的不同對透聲性能有影響[10]。較常見的金屬Al的聲阻抗為1.69×106kg/(m2·s)，Cu的聲阻抗為4.18×106kg/(m2·s)，Fe的聲阻抗為4.50×106kg/(m2·s)，將環氧樹脂基體中添加上述三種金屬粉末作為透聲改良的主要研究方向。我們通過向環氧樹脂當中添加10 μm金屬粉末Al、Fe、Cu進行對比試驗，通過超聲波換能器將超聲波轉換為電信號進行對比，研究其透聲性，得到如圖2所示的信號強度和金屬粉末比例的關系。

圖2 金屬粉末對環氧固化體系超聲波透聲性能的影響Fig 2 Effect of metal powder on ultrasonic transmission of epoxy curing system

從圖2可以看出，加入金屬粉末明顯地提高了環氧樹脂的超聲波透過性能，但隨著金屬粉末的增加，金屬粉末引起團聚現象，從而在其表面產生超聲波反射面，金屬粉末含量為20%時，是趨勢反轉的拐點。從結果來看，在添加3種金屬粉末對環氧樹脂進行改性的實驗結果中，添加20%Al粉的改性效果最好，因此，將鋁粉作為增加透聲性能的主要原料。但加入金屬粉末的環氧樹脂均產生發泡化學反應，固化后的材料顯示出極大的脆性，需要進行增韌改性[11]。

2.2 增韌改性

通常添加增韌劑應該遵循以下原則：能與配方體系相混溶；能在體系固化中參與高分子交聯反應；具有橡膠分子鏈或長鏈柔性分子鏈。而液體橡膠CTBN(端羧基丁腈膠)是小分子有機化合物，融合性較好，可以獲得很好的分散，可使韌性分子鏈段嵌入到剛性大分子網狀結構中，阻隔大分子鏈之間的接觸，使得分子間的摩擦力減小，從而改善環氧樹脂體系的流動性，起到內增塑劑的作用[12-13]。目前，對橡膠增韌機理的研究主要圍繞橡膠分散相的作用及斷裂過程中能量的耗散途徑展開，橡膠作為增韌相的主要作用在于誘發基體的耗能過程, 其本身在斷裂過程中被拉伸撕裂所耗的能量一般占次要地位。CTBN以微分散相的結構存在于固化環氧樹脂中,即“海島結構”。在海島結構中，這些橡膠粒子可以分散、吸收外來沖擊應力,阻止環氧樹脂基體中裂紋的擴展，減緩材料的斷裂，實現了整個體系的強韌化[14]。因此選擇液體橡膠CTBN(端羧基丁腈膠)進行增韌實驗，液體橡膠添入量對環氧樹脂韌性的影響見圖3。

圖3 液體橡膠添入量對環氧樹脂韌性的影響Fig 3 Effect of liquid rubber addition on toughness of epoxy resin

由圖3可以看出，隨著液體橡膠CTBN(端羧基丁腈膠)加入量的不斷增多，環氧樹脂固化物的斷裂能不斷增高，當添入量為20%時，其斷裂能達到最大值；之后，隨液體橡膠CTBN(端羧基丁腈膠)添加量的增加，斷裂能反而下降，這是因為過多的液體橡膠CTBN(端羧基丁腈膠)使環氧體系的剛度和強度下降過多，從而使整個斷裂曲線的包絡面積，即斷裂能下降。以上實驗可以看出，液體橡膠的適量加入，能夠使環氧固化物的韌性得到提升。

2.3 固化時間的研究與分析

鋼軌病害修復大多在野外作業，且斷軌修復時間最多不超過50 min，因此，環氧樹脂的固化時間越短越好，固化溫度越低越好。目前，關于低溫(低于10 ℃)固化環氧樹脂的研究主要集中在多元胺類、硫醇類[15-19]，也有報道采用二氨基二苯砜、三氟化硼低溫固化的研究，但由于二氨基二苯砜、三氟化硼的固化時間可在百秒內完成[20]，其可操作性及工藝過程不可行。低溫固化劑關鍵在于固化劑、促進劑的選擇和改性，保證體系貯存期及其他各項性能的前提下改善其使用工藝性，并將固化溫度降低[21]。因此，我們用多元胺類、硫醇類固化劑在常溫下進行了固化時間的實驗。環氧樹脂添加不同含量的胺類固化劑(二乙烯三胺DTA)的凝固時間曲線見圖4，環氧樹脂添加不同含量的硫醇類固化劑(QE-340M)的凝固時間曲線見圖5。

圖4 胺類固化劑用量對固化時間的影響Fig 4 Effect of amine curing agent dosage on curing time

圖5 硫醇類固化劑用量對固化時間的影響Fig 5 Effect of amount of mercaptan curing agent on curing time

由圖4可以看出固化時間最短為161 min，由圖5可以看出固化時間最短為100 min，均不能達到要求。聶錫銘、安運成、王兆增等[22]以DMP-30為促進劑，通過苯酚、多聚甲醛、二乙烯三胺、硫脲在一定溫度條件下的縮合反應，制得的環氧樹脂低溫快固劑可在-5 ℃的環境下快速固化且低溫活性較高，性能優良。因此，我們添加脂肪胺促進劑DMP-30對固化進行優化。通過試驗，胺類固化劑添加脂肪胺促進劑使固化時間降低為53 min(見圖6)，硫醇類固化劑添加脂肪胺促進劑使固化時間降低為38 min(見圖7)。實驗結果證明，采用硫醇類固化劑添加DMP-30脂肪胺促進劑的方案較為適宜，因此，環氧樹脂固化材料的配料及配比確定為：10%脂肪胺促進劑+10%硫醇類固化劑+80%環氧樹脂。

圖6 胺類固化劑添加促進劑對固化時間的影響Fig 6 Effect of amine curing agent adding accelerator on curing time

圖7 硫醇類固化劑添加促進劑對固化時間的影響Fig 7 Effect of adding accelerator to mercaptan curing agent on curing time

2.4 超聲波透聲性能驗證

按照上述試驗結果，選取環氧樹脂、脂肪胺促進劑、硫醇類固化劑、液體橡膠、鋁粉的配方制作樣品，將樣品填充至軌縫中，50 min后利用超聲波斷軌實時監測系統對超聲波通過軌縫的透聲性能進行了測試，在軌縫兩側分別設置超聲波換能器，一側發送超聲波信號，另一側接收超聲波信號，用示波器采集兩側換能器的電信號(見圖8)，通道1(上部波形)為發射端，通道2(下部波形)為接收端，兩通道的信號幅值比達到87%，即透過率為87%，驗證得出超聲波斷軌實時監測系統可以正常工作，研究的材料性能達到了預定目標。

圖8 研制材料的超聲波透聲性能驗證Fig 8 Verification of ultrasonic transmission performance of developed materials

3 結 論

本文設計了一種由一定比例的環氧樹脂、硫醇類固化劑、脂肪胺促進劑、液體橡膠、鋁粉組成的超聲波透聲復合材料，將其填充鋼軌軌縫后，測量結果表明，其超聲波的透過率達到87%，達到預期要求，同時固化時間、韌性均滿足指標要求。這種環氧樹脂基功能性復合材料為超聲波斷軌實時監測系統克服軌縫問題提供了解決思路，對保障鐵路安全具有積極的意義。