Nb90W5M5三元固溶體合金的結構和氫滲透性能*

唐金亮，王仲民，嚴曉鋒，王 鳳，姚青榮，鄧健秋，周懷營

(桂林電子科技大學 材料科學與工程學院， 廣西 桂林 541004)

0 引 言

鈮(Nb)金屬具有比Pd高的氫擴散速率，而且鈮成本低、資源儲量大，是Pd基氫滲透合金膜的理想替代物之一[1-5]。但純鈮吸氫后極易引起氫脆，導致其機械性能下降而限制了應用。國內外相關研究表明，合金化可有效改善Nb金屬的氫脆特性，如Nb-W、Nb-Mo、Nb-Ti-M(M=Ni, Co, Fe)合金體系[6-10]。金屬Nb吸氫時，H原子溶入Nb的晶格間隙，隨著氫溶度的增加，金屬發生由固溶體相(α相，韌性結構)向氫化物相(β相，脆性結構)的轉化，β相在固溶體中成核生長，因體積膨脹產生嚴重內應力，導致晶格畸變和材料硬度增大。因此，抑制α固溶體相向β氫化物相的轉變是解決Nb金屬氫脆的關鍵所在[11]。研究證實，Pd中添加Cu、Ag、Au、Pt等元素形成合金材料，可以有效抑制α相向β相的轉變[12]。Yukawa等[13]在原位小沖桿試驗(SP)中發現，Nb金屬在吸氫發生韌-脆轉變之前(H/M=0.2，573～773 K)，其結構未產生任何改變(相變，雜相析出等)。即在氫溶度不超過0.2的情況下，Nb金屬的抗氫脆性能夠得到極大提升。Yukawa等開展了M(M=Ru,W,Mo)組元添加對金屬Nb的氫溶度和抗氫脆特性的影響[6,8,13]，證實Nb-5(摩爾分數)%W合金，Nb-5(摩爾分數)%Ru合金，Nb-5(摩爾分數)%W-5 mol%Mo合金的氫溶解度降低，其抗氫脆性能得到明顯提高[6]。G.X.Zhang等[8]證實，Nb金屬中摻雜W、Ru后，合金的氫擴散系數(DH)增大。多元摻雜使得Nb金屬的晶體微觀結構隨之發生變化，固溶強化和新的相組織的生成對合金的滲氫性能和機械性能有著重要影響。Awakura等[6]進一步證實，三元及以上合金化調制Nb金屬比單一元素摻雜的效果更為明顯。這可能是因為第三種元素的加入，導致二元合金的相結構從單一的固溶體相向多元相結構轉變。本文以系列Nb90W5M5(M=Co、Ni、Mo、Ti)三元合金為研究對象，重點探索不同組元摻雜對Nb基合金的晶體結構和氫滲透特性(氫擴散系數，膜機械力學性能)的影響，并對其氫化的熱力學性能進行了分析。

1 實 驗

1.1 合金樣品制備

實驗所用金屬原料(Nb、W、Co、Ni、Mo、Ti)純度為99.99%，按照計量比(%(原子分數))m(Nb)∶m(W)∶m(M)=90∶5∶5(M=Co, Ni, Mo, Ti)稱取配樣。采用氬氣保護的電弧熔煉法制備合金樣品，樣品反復熔煉4-5次確保成分均勻。熔煉后的合金熔塊真空密封在石英管內，放入馬沸爐中均勻化退火，退火溫度1 273 K，退火時間96 h，后爐冷至室溫備用。采用線切割法制備合金膜片若干(直徑16 mm，厚度0.6 mm)。另取3～5 g合金熔錠打磨、破碎、過200目篩備用。采用X射線衍射儀(XRD，Empyrean PIXcel 3D，Cu-Kα)對粉末樣品進行結構表征分析，用掃描電鏡(SEM，Hitachi S-4800型)分析樣品組織形貌。

1.2 樣品的性能及表征

1.2.1 PCT曲線測試

采用法國PCT Pro2000型Sieverts高壓氣體吸附分析儀測試合金粉體樣品的PCT曲線。測試前合金樣品需活化處理。活化過程中的氫壓為2MPa，溫度573K，進行5次吸放氫循環以保證活化充分。活化后的樣品分別在573、613和653 K下測試PCT曲線，合金樣品的氫平臺壓取平臺的前端壓力(P1)和后端壓力(P2)的中位數(P1+P2)/2，3個溫度下的3條PCT曲線的氫平臺壓對應3個點坐標(lnp1，1/T1)、(lnp2，1/T2)、(lnp3，1/T3)，根據Van’t Hoff公式：

(1)

繪制lnp-1/T曲線，通過擬合直線的斜率計算樣品的氫化物形成焓(ΔH)。式(1)中，R為理想氣體常數，ΔH和ΔS分別為氫化物相的生成焓和生成熵，p為氫氣壓力，T為溫度。

1.2.2 合金的氫擴散系數測試

采用恒電位階躍法測試粉末合金樣品的氫擴散系數(DH)。所用電解質為6 mol/L的KOH溶液，儀器為Solartron SI1287恒電位儀。實驗條件：4次充放電后；100%荷電狀態；階躍電位和放電時間分別為+600 mV和3 600 s。階躍后期有限擴散條件控制下的暫態電流(i)與時間(t)的關系可用式(2)表述。

(2)

其中，i為擴散電流密度(mA/g)，d為合金顆粒的半徑(cm)，C0是合金樣品中氫的初始濃度，Cs是恒電位條件下合金表層的氫濃度(mol/cm3)，F是法拉第常數(96 485 C/mol)，S是電化學反應有效表面積(cm2)，n是反應轉移的電子數，D為氫擴散系數(DH)，t為放電時間(s)。在電位階躍下記錄電流-時間曲線(i-t曲線)，用半對數坐標logi-t的方式表達，對曲線后半部分采用直線擬合，由此得到的擬合直線的斜率標為k,即k=-0.43(π/d)2DH。有關恒電位階躍法的詳細介紹參見文獻[7,14]。

1.2.3 三點彎曲測試

采用SHIMADZU(AGX-10)萬能試驗機測試合金膜片抗彎強度，所用樣品為拋光后的厚為0.6 mm，直徑16 mm合金圓片，在溫度為573 K，壓力為0.2 MPa的氫氣氛圍下合金膜片氫化30 min，后真空去氫化30 min，循環反復5次。隨即冷卻至室溫后取出合金膜片，裝載在萬能試驗機試驗臺上，以v=1 mm/min的速度加載應力，記錄載荷(F)和位移(x)曲線。在彈性范圍內，載荷(F)即為彎曲應力，位移(x)即為撓度，最大載荷和最大位移能夠反映出合金膜片吸放氫后的抗彎性能。

2 結果與討論

2.1 合金樣品相結構分析

圖1是Nb90W5M5(M=Co, Ni, Mo, Ti)合金樣品的XRD精修圖。從圖1中可知，Nb90W5M5合金樣品均為單相結構(Nb-bcc)，沒有其他相的衍射特征峰出現。圖2是Nb(標準卡片ICSD89-4760)、Nb95W5合金[15]和Nb90W5M5合金精修后的點陣常數及晶胞體積參數。從圖中可以看出，摻雜后合金樣品的晶胞體積都有明顯的畸變收縮現象，且晶格點陣常數減小，Nb90W5Co5合金的平均點陣常數(a)和晶胞體積分為0.32819 nm和0.05348 nm3，與純鈮相比分別減少了0.88%和2.63%，是系列三元Nb90W5M5合金樣品中晶格畸變程度最大的樣品。晶格畸變與原子大小(原子半徑)密切相關，Nb的原子半徑為0.143 nm，Co、Ni、Mo、Ti的原子半徑分別為0.125，0.125，0.136和0.147 nm。因此，晶胞體積收縮幅度最大的是添加了Co和W的Nb90W5Co5三元合金樣品，而Ti的原子半徑大于Nb的原子半徑，一定程度上抵消了W的摻雜影響，故Nb90W5Ti5三元合金樣品的晶格畸變小于對應的Nb95W5二元合金。

圖1 Nb90W5M5合金XRD精修圖Fig 1 XRD refinement diagram of Nb90W5M5 alloy

圖2 Nb90W5M5合金的點陣常數和晶胞體積參數Fig 2 Lattice constant and unit cell volume parameters of Nb90W5M5alloy

圖3(a)是Nb90W5Co5合金樣品的SEM圖，圖中淺色部分是富Nb固溶體，其EDS圖譜如圖4(a)所示，富Nb固溶體中Nb、W、Co的%(原子分數)比例分別是93.23%、4.99%、1.78%，W含量接近5%(摩爾分數)的，Co的含量接近常溫下Co在固態Nb中的固溶極限(約2%)(摩爾分數)[16]。多余的Co則以NbCo化合物[16-17]為基的富Co固溶組織從晶界和晶內缺陷處析出，即圖3(a)中深色部分。圖4b是富Co固溶組織的EDS圖譜，其中Co的%(原子分數)比例占29.25%，遠大于Nb固溶體中Co的含量，而W僅為0.86%(原子分數)。由于熔煉過程中Nb固溶體呈枝晶偏析。凝固過程中溫度冷卻到固相線時(1 374 ℃)，分布在富Nb固溶體晶界及晶枝間的少量液體最后凝固，凝固后的組織為樹枝狀固溶體和少量共晶體。在先共晶相(初生α固溶體)數量較多而共晶體數量甚少的情況下，共晶組織中的富Nb固溶體依附于初生α固溶體生長，把β固溶體(富Co固溶組織)推向最后凝固的晶界處，從而使共晶的組織特征消失，如圖3(a)中的局部放大圖所示，富Co的β固溶體在放大倍數后可以觀察到殘留在β固溶組織內的小塊狀的富Nb固溶體。圖3(b)、(c)、(d)分別是Nb90W5Ni5、Nb90W5Mo5、Nb90W5Ti5的SEM圖。Nb90W5Ni5合金樣品的微觀形貌與Nb90W5Co5合金極為相似，有富Ni固溶體從富Nb固溶體晶內缺陷和晶界析出，而Nb90W5-Mo5、Nb90W5Ti5的微觀形貌與Nb95W5合金極為相似，都觀察到富高熔點組元的樹枝晶組織[15]。

圖3 Nb90W5M5合金的點陣常數和晶胞體積參數Fig 3 SEM images of Nb90W5M5 alloysamples

圖4 Nb90W5Co5合金樣品的EDS能譜Fig 4 EDS spectrum of Nb90W5Co5 alloysamples

2.2 合金樣品PCT曲線及熱力學分析

圖5是Nb90W5M5(M=Co, Ni, Mo, Ti)合金在573 K溫度下的吸氫等溫PCT曲線。從圖中可以看出，在同一溫度下，Nb90W5Ti5、Nb90W5Mo5、Nb90W5-Ni5和Nb90W5Co5合金樣品的PCT曲線依次向上和向左偏移，即飽和氫溶度依次減少，氫平臺壓依次增大。T. Nambu等[18]研究表明，在573～773 K溫度之間，Nb基合金在氫濃度c(H/M)=0.2左右時發生韌性-脆性轉變，如圖5中綠色虛線所示。在透氫過程中，應盡可能控制合金膜的氫溶度不超過臨界氫濃度。由此可知，Nb90W5Ti5、Nb90W5Mo5、Nb90W5Ni5和Nb90-W5Co5合金樣品的氫平臺壓逐次增大，合金膜抵抗氫脆的能力也逐次增強。如圖5所示，在相同滲透氫壓下(10.0 kPa)，Nb90W5Ti5、Nb90W5Mo5、Nb90W5Ni5和Nb90W5Co5合金樣品在573 K溫度下PCT曲線對應A點、B點、C點和D點，氫溶度依次為0.219、0.178、0.132、0.093，4個樣品中A點在脆性區域中，D點氫溶度最小，因此Nb95W5Co5合金最難發生氫脆失效，而隨著滲透氫壓的增大，Nb90W5Co5合金也具有更強的抗氫脆能力。

圖6是Nb90W5M5(M=Co, Ni, Mo, Ti)合金樣品根據van't Hoff公式計算擬合得到的直線，Nb90W5Ti5、Nb90W5Mo5、Nb90W5Ni5和Nb90W5Co5合金樣品的氫化物形成焓分別為-26.4、-25.8、-24.2和-22.3 kJ/mol，均大于Nb-5%(摩爾分數)W的氫化物形成焓(-32.9 KJ/mol)[15]。合金的氫化物形成焓的絕對值越小，則氫化反應放出的熱量越低，生成的氫化物越不穩定，在解吸過程中氫化物越容易解離釋放出氫氣，因此更有利于合金的氫滲透性能。通過比較，Nb90W5Co5合金氫化時氫化物形成焓的絕對值最小，在透氫過程中氫化物解吸釋放氫氣更容易，對合金膜的氫滲透性能十分有利。綜上所述，在同等含量的合金元素摻雜中，5%(摩爾分數)的Co元素溶入Nb-5%(摩爾分數)W合金后，得到的Nb90W5Co5合金樣品比Nb90W5Ti5、Nb90W5-Mo5、Nb90W5Ni5等具有更高的氫壓平臺，抵抗氫脆能力更強，且氫化物形成焓絕對值更小，氫化物分解釋放氫氣更容易，有利于Nb基合金的氫滲透性能。

圖5 Nb90W5M5合金樣品在573K下的PCT曲線Fig 5 CT curves of Nb90W5M5 alloysamples at 573 K

圖6 Nb90W5M5合金樣品在573K下的van’t Hoff曲線Fig 6 Van’t Hoff curves of Nb90W5Co5 alloy samples

2.3 合金樣品的氫擴散系數計算與分析

本實驗采用恒電位階躍法測試了Nb90W5M5(M=Co, Ni, Mo, Ti)合金樣品的氫擴散系數(DH)，如圖7所示。通過對logi-t曲線后期階躍部分進行線性擬合，可以得知Nb90W5Ti5、Nb90W5Mo5、Nb90W5Ni5和Nb90W5Co5合金樣品的氫擴散系數分別是1.41×10-9、1.48×10-9、1.51×10-9和1.57×10-9cm2/s。而Nb-5%(摩爾分數)W合金和Nb-10%(摩爾分數)W合金[15]的氫擴散系數測得值分別為1.07×10-9和1.44×10-9cm2/s，由此可知，三元合金元素摻雜比二元合金元素摻雜后的氫擴散系數要大。同時，合金樣品的氫擴散系數與氫化物形成焓密切相關，Nb90W5Ti5、Nb90W5Mo5、Nb90W5Ni5和Nb90W5Co5合金樣品的氫化物形成焓絕對值依次遞減，解吸過程中氫化物分解釋放出氫氣的能力逐次增加，而氫擴散系數也是依次增大。綜上所述，合金樣品的氫化物形成焓絕對值越小，是有利于Nb固溶體氫滲透性能，在Nb-5%(摩爾分數)W中同等含量摻雜5%(摩爾分數)的Co、Ni、Mo、Ti元素，Nb90W5Co5合金樣品具有更大的氫擴散系數。

圖7 Nb90W5M5合金的logi-t曲線Fig 7 Logi-t curves ofNb90W5M5 alloy

2.4 合金的抗彎力學性能分析

圖8是Nb90W5M5(M=Co, Ni, Mo, Ti)合金樣品氫化后的三點彎曲測試圖。表1是合金樣品三點彎曲測試對應的參數。從圖8和表1可以得知，Nb90W5Ti5、Nb90W5Mo5、Nb90W5Ni5和Nb90W5Co5合金樣品所承受的最大載荷(臨界載荷)依次增大，且均大于Nb-5%(摩爾分數)W合金所的臨界載荷(39.2N)[15]。合金的臨界載荷與抗彎強度有關，而Co、Ni合金元素的原子半徑比Mo、Ti的原子半徑小，且比Nb的原子半徑也小，添加5%(摩爾分數)的Co、Ni后，Nb固溶體的晶格點陣畸變收縮，Nb90W5Co5合金具有最小的晶格點陣常數。因此，Nb-5%(摩爾分數)W合金分別添加5%(摩爾分數)Ti、Mo、Ni、Co元素后，得到的Nb90W5Co5合金樣品具有最大的抗彎強度和最好的力學性能。

圖8 Nb90W5M5合金三點彎曲測試的應力-位移曲線Fig 8 Stress-displacement curve of Nb90W5M5 alloy three-point bending test

表1 Nb90W5M5alloythree-point bending test dataTable 1 Nb90W5M5合金三點彎曲試驗數據

3 結 論

(1)熔煉制備的Nb90W5M5(M=Co, Ni, Mo, Ti)合金樣品均為Nb固溶體，Nb90W5Co5具有最小點陣常數和晶胞體積。微觀形貌分析證實，Nb90W5Co5和Nb90W5Ni5具有以NbCo、NbNi化合物為基的富Co(或富Ni)固溶體組織從Nb固溶體晶內缺陷及晶界析出，而Nb90W5Ti5和Nb90W5Mo5合金樣品中則是Nb固溶體以樹枝晶形貌分布。

(2)Nb90W5M5合金樣品在恒溫(573、613和653 K)下的吸氫PCT測試結果表明，Nb90W5Ti5、Nb90W5Mo5、Nb90W5Ni5和Nb90W5Co5合金樣品的氫化物形成焓絕對值逐次減小，且均小于Nb95W5合金的氫化物形成焓。對比573K溫度下的PCT曲線后發現，Nb90W5Ti5、Nb90W5Mo5、Nb90W5Ni5和Nb90W5-Co5合金樣品的PCT曲線依次向上和向左偏移。因此Nb90-W5Co5合金具有最大平臺氫壓，具有較好的抗氫脆性能，且氫化物形成焓絕對值最小，更有利于合金膜的氫滲透性能。

(3)氫擴散系數測試表明，系列Nb90W5M5三元合金樣品的氫擴散系數均大于Nb95W5二元合金的氫擴散系數，其中Nb90W5Co5具有最高的氫擴散系數(1.57×10-9cm2/s)。同Nb95W5二元合金相比，Nb90-W5M5三元合金有較好的氫擴散性能和摻雜改善效果。

(4)三點彎曲試驗結果表明，Nb-5%(摩爾分數)W合金分別添加5%(摩爾分數)Ti、Mo、Ni、Co元素替代Nb后，三元合金樣品的臨界載荷均大于Nb-5%(摩爾分數)W二元合金，Nb90W5Co5合金樣品具有最大的承受載荷，表現出更好的機械力學性能，這極有可能與其微結構相關，即在Nb固溶體晶內缺陷和晶界析出的以NbCo化合物為基的富Co固溶體組織有助于增強合金膜的抗氫脆性能。