氮摻雜SrTiO3/TiO2納米棒異質結的制備及光催化活性*

李雨遙，李 治，王云蕓，張翼飛，曹曉雨，桂嘉悅，馮 波，段 可，周 杰

(西南交通大學 材料科學與工程學院，材料先進技術教育部重點實驗室， 成都 610031)

0 引 言

近年來，TiO2作為一種具有優(yōu)異理化性質的半導體材料，由于其適宜的能級帶寬，較高的抗光腐蝕性能和較低的成本等特點受到了研究者的廣泛關注[1-2]。諸多文獻研究報道了TiO2作為電極材料在光解水制氫，金屬防腐和太陽能電池等方面的潛在應用[3-5]。在F摻雜SnO2( SnO2∶F)導電玻璃(FTO)上制備TiO2納米棒(TNR)，能夠在保證較高透光率的同時，獲得具有較大比表面積的TiO2電極[6]。同時納米棒垂直于導電面生長，其獨有的線狀結構能夠為電荷傳輸提供一維通道，有效改善電極的電荷傳輸效率。但是受限于本征TiO2固有的寬帶隙(Eg=3.0～3.2 eV)和較高的光生載流子復合率，其作為電極材料與能源和環(huán)境凈化領域的工業(yè)應用要求仍舊存在一定差距。

SrTiO3是一種具有鈣鈦礦結構的n型半導體，由于其較好的化學穩(wěn)定性和適宜的能帶結構，被廣泛用于光催化及鐵電材料[7-8]。SrTiO3(Eg=3.2 eV)具有與TiO2相近的禁帶寬度，同時其導帶帶邊位置比TiO2高200～300 mV。SrTiO3和TiO2半導體復合形成異質結時，光生電子和空穴能夠反向遷移并分別富集在異質結界面兩邊，有效抑制光生載流子的復合，提高了光電轉換效率[9]。同時，大量的研究已經(jīng)證明，許多半導體(如TiO2，SrTiO3)中進行N摻雜能夠有效的減小禁帶寬度，將材料的光譜響應范圍擴展到可見光范圍，增強材料的自然光利用率[9]。目前SrTiO3/TiO2復合半導體材料仍主要以納米顆粒和納米管形式為主[10]，而透明導電基底上金紅石相TNR與SrTiO3形成復合半導體后的相關制備及性能研究仍舊報道不多。同時，對TiO2基光電材料的改性目前主要還是基于能帶調控和表面結構修飾，并主要以其中一種策略為主，同時采用這兩種策略對TiO2進行協(xié)同改性并增強其光電催化活性的研究并不充分，其協(xié)同增強機理也有待研究和進一步明確。因此本文的目的是通過N摻雜SrTiO3減小帶隙并通過SrTiO3/TiO2異質結構抑制光生載流子復合，以期結合能帶調控和表面結構修飾兩種策略增強復合材料的光電性能和光催化活性，并初步揭示其光電催化活性增強的機制。

本文以FTO導電玻璃上生長的TNR為模板，在含Sr的溶液中水熱一定時間制備得到SrTiO3/TiO2納米棒異質結，然后再在水合聯(lián)氨中多次浸漬熱處理制備得到N摻雜SrTiO3/TiO2納米棒(N-STO/TNR)異質結，并對其進行光電性能和光催化降解污染物測試，N-STO/TNR樣品表現(xiàn)出更高的光電性能和光催化活性，在光解水制氫和環(huán)境污染物降解方面都展現(xiàn)出一定的潛在應用價值。

1 實 驗

1.1 TiO2納米棒陣列的制備

將FTO導電玻璃(1×2 cm2, 7 Ω)依次在十二烷基苯磺酸鈉、去離子水、丙酮和無水乙醇中超聲清洗10 min，取出烘干后備用。配置0.15 mol/L的TiCl4水溶液，將洗凈干燥后的FTO導電玻璃導電面向下，側靠在TiCl4水溶液的燒杯內(nèi)壁，70 ℃恒溫30 min，取出后用去離子水蕩洗，自然晾干后在馬弗爐中500 ℃下熱處理1 h，在FTO導電面制備得到TiO2晶種層。取25 mL濃鹽酸(36 %)和35 mL去離子水混合均勻，并緩慢滴加1 mL鈦酸四丁脂，繼續(xù)攪拌20 min直至溶液澄清后倒入100 mL反應釜中，將FTO導電玻璃以一定傾角斜靠在反應釜內(nèi)壁，覆蓋TiO2晶種層的導電面向下，200 ℃下水熱反應6 h后取出，得到TiO2納米棒陣列(TNR)。

1.2 SrTiO3/TiO2納米棒異質結的制備

將制備得到的TNR放入反應釜中進行二次水熱以制備SrTiO3/TiO2納米棒異質結(STO/TNR)[11]。反應體系中含1.5 mmol Sr(OH)2·8H2O、15 mL二甘醇、15 mL乙醇、4.5 mL異丙醇、3 g四丁基氫氧化銨(20%(質量分數(shù)))和20 mL去離子水。170 ℃下分別反應2 h，反應完成后用去離子水清洗烘干。

1.3 N摻雜SrTiO3/TiO2納米棒異質結的制備

將STO/TNR浸入水合肼(80%)中，浸泡6小時后取出，110 ℃下真空干燥4 h，重復3次后將樣品在500℃ 下熱處理1 h，制備得到N摻雜SrTiO3/TiO2納米棒異質結(N-STO/TNR)，采用相同的方法可以制備得到N摻雜TiO2納米棒(N-TNR)。

1.4 N摻雜SrTiO3/TiO2納米棒異質結的制備

采用掃描電鏡(SEM)，X射線衍射儀(XRD)和X射線光電子能譜(XPS)對樣品的形貌，晶體結構和成分進行分析。熒光分光光度計測量樣品在室溫315 nm激發(fā)光下的固體熒光光譜(FL)。利用紫外可見分光光度計的積分球附件測量樣品的紫外可見漫反射光譜(UV-DRS)。采用北京暢拓公司的高壓氙燈(500 W，PLS-SXE300UV，>420 nm)作為光源，在電化學工作站(CHI660E，上海辰華)上采用標準三電極系統(tǒng)進行樣品的電流時間曲線(I-t)，電化學阻抗譜(EIS)和莫特肖特基曲線(MS)。

1.5 N摻雜SrTiO3/TiO2納米棒異質結的制備

將尺寸3×3 cm2樣品放置20 mL 5 mg/L的甲基橙溶液中，暗態(tài)下攪拌30 min以達到吸附平衡，在波長> 420 nm的可將光(光強100 mW/cm2)照射下進行光催化反應，在一定的時間間隔取液4 mL，并用TU-1901紫外分光光度計測試其吸光度。

2 結果與討論

2.1 SEM分析

圖1(a)和(b)分別為TNR和N-STO/TNR樣品的表面掃描電鏡圖片。從圖1(a)中可以看出，TiO2納米棒大部分都垂直于基底生長，放大圖(圖1a插圖)顯示納米棒頂面呈現(xiàn)明顯的四方形貌，這主要是金紅石型TiO2沿[001]晶面擇優(yōu)生長導致的。結合相關文獻報道可知，由于金紅石型TiO2與FTO基底同樣具有四方結構，并二者之間極小的晶格失配(2%)能促進金紅石相TiO2在FTO基底導電面上成核并沿[001]面擇優(yōu)生長[12]。TiO2納米棒平均長度約2～3 μm(圖1(c))。與TNR相比，N-STO/TNR樣品(圖1(b))仍舊保持納米棒的典型形貌，納米棒長度基本不變(圖1(d))，但是頂面直徑明顯變粗，粗糙度明顯變大。這應該是由于部分TiO2轉化為SrTiO3所致。

圖1 TNR和N-STO/TNR樣品表面(a和b)及斷面(c和d)掃描電鏡圖 (a,c: TNR; b,d: N-STO/TNR)Fig 1 SEM images of surface (a, b) and cross-section (c, d) for TNR and N-STO/TNR: (a, c) TNR; (b, d) N-STO/TNR

2.2 XRD分析

圖2(a)為FTO基底、TNR、N-TNR、STO/TNR和N-STO/TNR樣品的XRD圖譜。譜圖中位于36.5°，41.3°和54.5°的3個衍射峰，分別對應金紅石相TiO2(JCPDS No:88-1175)的(101)、(111)和(211)晶面。與TNR相比，N元素摻雜后，N-TNR的衍射峰沒有明顯變化，仍為金紅石相。除了TiO2金紅石相的衍射峰外，STO/TNR與N-STO/TNR在32.5°和46.5°附近新出現(xiàn)的衍射峰則屬于立方晶型的SrTiO3(JCPDS no:35-0734)的(110)和(200)晶面。表明第二次水熱反應后，部分TiO2已經(jīng)成功轉變?yōu)镾rTiO3。同時，如圖2(b)所示，與STO/TNR相比，經(jīng)過N元素摻雜后的N-STO/TNR中SrTiO3-xNy(110)晶面的衍射峰位向低衍射角方向發(fā)生了輕微的偏移。這主要是由于N3-的離子半徑(0.171 nm)比O2-的離子半徑略大，當N3-替代SrTiO3中O2-的位置形成SrTiO3-xNy后，晶胞參數(shù)會變大，晶面間距d值變大，根據(jù)布拉格方程，衍射峰位置向低角度偏移所致。

圖2 各試樣的XRD圖譜Fig 2 XRD patterns of samples

圖3 N-STO/TNR和TNR樣品的高分辨率XPS譜圖(a: N-STO/TNR的N 1s高分辨譜；b: N-STO/TNR和TNR樣品的 Ti 2p 高分辨譜)
Fig 3 XPS high solution spectra of N-STO/TNR and TNR: (a) N 1s of N-STO/TNR; (b) Ti 2p of N-STO/TNR and TNR

2.3 XPS分析

圖3(a)為N-STO/TNR樣品的N 1s的XPS高分辨譜。397.5 eV結合能處出現(xiàn)特征峰可以歸結為Ti-N鍵的形成[13]。STO/TNR與N-STO/TNR樣品的Ti元素高分辨譜如圖3(b)所示。位于458.7和464.5 eV結合能處的特征峰歸屬于 Ti 2p3/2 和 Ti 2p1/2，說明樣品表面Ti元素主要以Ti4+/SrTiO3形式存在。與STO/TNR中Ti4+的結合能(Ti 2p3/2 459.3 eV和 Ti 2p1/2 464.8 eV)相比，N摻雜異質結樣品的Ti 2p峰略向低結合能方向移動，這可能是由于N3-替代SrTiO3中O2-的位置后形成了N-Ti鍵，而N的電負性小于O，從而提高了Ti的電子云密度，降低了Ti 2p軌道電子的結合能。XPS的結果表明，異質結樣品中N異質取代了SrTiO3中的O，成功摻雜到SrTiO3晶格中。這與前面的 XRD分析結果一致。

2.4 紫外可見漫反射光譜

圖4為TNR、N-TNR、STO/TNR和N-STO/TNR樣品的紫外可見漫反射光譜。4種樣品在紫外光區(qū)都具有很強的光吸收能力，這主要是由TiO2和SrTiO3固有的紫外響應特性決定的。在可見光區(qū)，光吸收能力順序為：N-STO/TNRs>N-TNRs>STO/TNRs>TNRs。N摻雜樣品表現(xiàn)出更高的可見光利用率。純TiO2納米棒的光吸收閥值約在410 nm，根據(jù)公式Eg=1 240/λ計算出對應的禁帶寬度約為3.0 eV，對應于金紅石相TiO2的能級帶隙。相比TNR, STO/TNR的吸收閥值略微紅移，在420 nm附近，這可能是由于異質結構形成了中級能級所致。N-TNR和N-STO/TNR樣品的吸收閥值紅移更為明顯，分別達到440 nm和450 nm處，具有明顯的可見光響應特性。這一結果表明N元素摻雜能有效的將材料的光譜響應范圍擴展至可見光區(qū)，增強材料對可見光的利用率，同時也間接證明了N元素的成果摻雜。

圖4 TNR、N-TNR、STO/TNR和N-STO/TNR樣品的紫外可見漫反射光譜Fig 4 UV-visible diffuse reflectance patterns of TNR, N-TNR, STO/TNR and N-STO/TNR

2.5 熒光光譜

圖5為315 nm的激發(fā)光下樣品的熒光發(fā)射光譜。四種樣品的光譜形狀類似，在385～415 nm范圍內(nèi)出現(xiàn)了一個寬廣的發(fā)射峰，并對應于異質結表面的SrTiO3的3.2 eV和金紅石相TiO2的3.0 eV。各樣品熒光強度順序為：TNR>N-TNR>STO/TNR>N-STO/TNR。與單純的納米棒結構的樣品(TNR，N-TNR) 相比，具有異質結構的STO/TNR和N-STO/TNR樣品具有明顯更低的熒光強度。由于材料的熒光主要來自于光生載流子復合時釋放的多余能量，所以熒光強度越低，樣品中光生電子與空穴的復合率就越低。由熒光光譜結果可知，SrTiO3/TiO2異質結構和N摻雜能夠有效的抑制光生電子和空穴的復合，提高量子效率，更好地改善材料的光電轉化性能。

圖5 各樣品的熒光發(fā)射光譜Fig 5 Fluorescence patterns of samples

2.6 I-t曲線

瞬時光電流的大小及響應速度是衡量半導體材料光電性能的一項重要指標。圖6所示為各樣品在100 mW/cm2的可見光照射下瞬時光電流密度-時間(I-t)曲線。圖中各個樣品在光照時，電流強度能迅速達到飽和值，切斷光照，電流強度又減小至近乎零，說明各樣品電極中電荷傳輸迅速，具有較快的光電響應速度。經(jīng)過5個循環(huán)后，飽和光電流密度未見明顯衰減，說明各樣品電極具有較好的穩(wěn)定性。相對于其他樣品，N-STO/TNR具有最高的光電流密度，展現(xiàn)出最優(yōu)的光電轉化效率。

圖6 各樣品的電流時間(I-t)曲線Fig 6 I-t curves of samples

2.7 電化學阻抗譜

阻抗譜作為一種電化學測量的時域分析技術，是研究半導體材料界面電荷傳輸與分離的有效手段。圖7所示為樣品在0.01～105Hz，可見光照射開路電位下電化學阻抗譜(Nynquist圖)。各個樣品在中高頻范圍都出現(xiàn)了一個半圓弧，說明在這個頻率范圍內(nèi)，主要是動力學控制了電荷的傳輸，濃差極化和擴散傳質對電荷傳輸?shù)挠绊懚驾^小。阻抗弧的半徑代表了薄膜電極/電解液界面電荷轉移電阻大小。阻抗弧半徑越大，說明電荷轉移電阻越大。根據(jù)圖7插圖所示等效電路，用Zsimpwin軟件進行擬合，可以看出擬合曲線與實際測試點能夠較好的吻合，說明等效電路能夠較好的代表電極的實際反應過程。TNR、N-TNR、STO/TNR和N-STO/TNR的電荷轉移電阻Rct值分別為：2.682E6、1.076E6、8.58E4和3 753 Ω/cm2。與TNR相比，N摻雜和SrTiO3/TiO2異質結構都能有效的減小材料的電荷轉移電阻。其中，同時具有N摻雜和異質結構的N-STO/TNR樣品電極具有最小的Rct值。電荷轉移電阻值直觀的代表了電極材料中光生電荷轉移的難易及分離效率。EIS測試結果表明，N摻雜和SrTiO3/TiO2都能夠有效的促進光生電荷分離及遷移，得益于兩者的協(xié)同增強效應，N-STO/TNR樣品電極具有最優(yōu)的光電化學性能。

2.8 Mott-Schottky測試

為了更好的理解N摻雜和SrTiO3/TiO2異質結構提高材料光電性能的原因，采用Mott-Schottky (MS)方法測試了材料電極的導電類型并計算了載流子濃度(ND)和平帶電位(Ufb)。測試得到的MS曲線如圖8所示。所有樣品的MS曲線線性部分都呈現(xiàn)正斜率，說明樣品電極都是n型半導體，主要為電子導電。Ufb可以根據(jù)MS曲線線性部分延長線與x軸的截距計算得到，而樣品電極中載流子濃度ND可通過以下方程計算得到：

(1)

q為單位電荷電量(1.6×10-19C)；ε是相對介電常數(shù)(TiO2，ε= 80)；ε0是真空介電常數(shù)(8.85×10-14F·cm-1)；k是波茲曼常數(shù)(1.380 6×1023J/K)；T為絕對溫度(K)。計算結果如表1所示。

表1 TNR 和 SrTiO3/TiO2 異質結納米管的半導體參數(shù)Table 1 Semiconducting characteristics of TNR and SrTiO3/TiO2 heterostructured nanotubes

注：U-Ufb=0.2 V；dsc為和電荷層厚度。

一般來說，Ufb代表了這種材料的表觀費米能級，而費米能級的高低則是衡量躍遷的電荷聚集趨勢的一項重要指標。Ufb越負，聚集在導帶上的光生電子具有更強的還原能力，并有利于提高材料的光電活性。從表1可以看出，相比TNR的Ufb(-0.13 V)，N摻雜和SrTiO3/TiO2異質結構的樣品Ufb明顯負向移動(N-TNR和STO/TNR分別為-0.18和-0.28 V)。N摻雜可以在材料(TiO2或SrTiO3)的價帶上方形成一個中間摻雜能級，光生電子在摻雜能級的短暫停留使得費米能級向導帶方向移動，從而造成Ufb負向移動。而SrTiO3/TiO2異質結中，SrTiO3的導帶電位比金紅石TiO2偏負300 mV，光生電子會從SrTiO3的導帶遷移到TiO2的導帶上并富集，從而使得TiO2復合材料的表觀費米能級升高，Ufb負向移動。得益于N摻雜和SrTiO3/TiO2異質結構對Ufb負向移動的協(xié)同貢獻，N-STO/TNR具有最負的Ufb(-0.30 V)。

光照條件下，樣品電極體系會產(chǎn)生一外加光電壓，樣品中光生電子和空穴分離形成空間電荷區(qū)，空間電荷區(qū)電量的改變則會影響到電極的電荷載流子密度ND。樣品中ND大小順序為：N-STO/TNR ≈ STO/TNR > N-TNR ≈ TNR，SrTiO3/TiO2異質結構能夠明顯的提高樣品電極的ND，這是由于異質結界面兩邊電子和空穴的反向遷移能夠有效地抑制光生電子-空穴的復合，提高了量子效率和空間電荷區(qū)的電量，從而導致ND的提高。N-STO/TNR具有相對更高的電荷載流子密度(1.57×1019cm-3)，更大的ND意味著更多的光生載流子可以參與光電反應，從而帶來更高的光電催化活性。

3 可見光催化活性測試

圖9為各樣品的光催化降解曲線(a)及一級反應動力學表觀常數(shù)(b)。經(jīng)過180分鐘可見光照射后，N-TNR和STO/TNR對甲基橙的降解率為73%和77%，而未經(jīng)改性的TNR則僅有47%。所有樣品中，N-STO/TNR具有最高的光催化活性，相同情況下，對甲基橙的降解率達到88%，其一級反應速率(0.00394 min-1)常數(shù)為TNR(0.00069 min-1)的5.7倍。

圖9 各樣品在可見光照射下的光催化降解曲線(a)，相應的一級反應動力學表觀常數(shù)(b)Fig 9 Curves of photocatalytic degradation of samles (a) and the degradation rate constant k (b)

4 N-SrTiO3/TiO2光電催化活性增強機理

圖10為N-SrTiO3/TiO2異質結能級及界面電荷轉移示意圖。經(jīng)過浸漬和煅燒處理，N原子進入SrTiO3的晶格，異質替代O原子并形成N-Ti-O鍵。N 2p軌道和O 2p軌道雜化，并在SrTiO3原有價帶上方形成一新的摻雜能級。一方面，由于N摻雜能級的存在，使得光生電子由原來的O2 p到 Ti 3d的一步躍遷變?yōu)閾诫s后O2p N 2p Ti 3d的多步躍遷，禁帶寬度變小，并將材料的光譜響應范圍擴展到可見光區(qū)，提高了光利用率。另一方面，N摻雜能級作為電子捕獲中心，能夠抑制光生電子-空穴的復合并延長電荷載流子的壽命，有利于提高量子效率。N-SrTiO3與TiO2異質結中，由于SrTiO3導帶端電位比TiO2的更負(300 mV)，SrTiO3導帶上的光生電子會穿過異質結界面轉移到TiO2的導帶上，同時，TiO2價帶上的光生空穴反向遷移并匯聚到SrTiO3的價帶上。光生電子和空穴分別富集于異質結兩邊能夠有效抑制其復合[14-15]，促進量子效率的提高。在水溶液中，SrTiO3價帶上富集的光生空穴和TiO2導帶上富集的光生電子分別吸附在表面的H2O，OH-和O2反應，最終轉化為具有強氧化性的·OH并將有機污染物最終降解為H2O和CO2。

圖10 N-SrTiO3/TiO2異質結能級及界面電荷轉移示意圖Fig 10 Schematic diagram of energy level and charges transfer in interface of heterostructured N-SrTiO3/TiO2

綜上所述，N摻雜使得禁帶寬度變窄，產(chǎn)生可見光響應。同時SrTiO3/TiO2又能夠有效抑制光生載流子的復合，兩者協(xié)同提高了N-SrTiO3/TiO2的光利用率并改善了電極材料中電荷傳輸性能，有效的增強了N-STO/TNR的光電性能及光催化活性。

5 結 論

(1)在FTO導電玻璃上通過多次水熱反應和浸漬熱處理成功制備得到N摻雜SrTiO3/TiO2納米棒異質結陣列。

(2)N摻雜能有效的降低SrTiO3的帶隙，并將光譜響應范圍擴展到可見光區(qū)。SrTiO3/TiO2則有效的抑制了光生載流子的復合，提高了材料電極的量子效率。得益于N摻雜和SrTiO3/TiO2異質結構所帶來的協(xié)同增強效應，N-STO/TNR展現(xiàn)出比未改性TNR和單一改性樣品(N-TNR和STO/TNR)更優(yōu)異的光電及催化活性。