煉化企業烷基化技術的發展與前景概述

閆昕 張潔 劉長慶

摘 要：自《國家第六階段機動車污染物排放標準》發布以來，對精煉產品提出了更高的質量要求，眾多煉化企業將烷基化工藝作為轉型重點，符合未來環保型能源企業的發展趨勢。在對國內外烷基化研究文獻梳理的基礎上，對國內煉化企業烷基化工藝的當前發展狀況進行歸納，并提出展望。

關鍵詞：煉化;烷基化工藝;當前發展狀況

中圖分類號：TB ? ? 文獻標識碼：A ? ? ?doi：10.19311/j.cnki.1672-3198.2020.04.088

1 烷基化技術的概述

烷基化技術是指，異丁烷和烯烴在酸催化劑的作用下反應生成烷基化油的技術。隨著環境要求的嚴格化，世界各國和地域對煉化產品在質量方面提出的要求也在變高。衡量汽油質量指標除硫含量外，芳烴含量、苯含量、烯烴含量、辛烷值和蒸汽壓等也是必須要參考的重要指標。由于在經濟發展水平、煉油工業發展水平以及煉廠裝置結構等方面都存在差異，導致世界各國汽油標準以及標準實施時間存在很大差異，但不難看出國際汽油標準在未來的發展趨勢將是朝著低硫、低烯烴、低芳烴的方向發展，而烷基化則在未來的汽油質量升級過程中發揮重要的作用。

烷基化汽油被認為是高辛烷值、低蒸氣壓的清潔能源，與其他汽油相比，具有以下優點：敏感度好，沸點范圍寬，不含芳烴和烯烴，幾乎不含硫，與催化裂化、重整汽油等傳統工藝生產的汽油相比，更符合未來汽油生產市場的發展趨勢。

2 烷基化技術的分類

目前煉化市場上存在的烷基化工藝有很多種，因催化劑的相態不同，可以分為固體酸催化劑烷基化技術和液體酸催化劑烷基化技術，而傳統的液體酸烷基化技術又因催化劑的種類不同，可分為氫氟酸法、硫酸法和離子酸法。表1將對兩種烷基化技術的優缺點進行歸納對比。

傳統的烷基化技術主要有以下兩種，即氫氟酸法和硫酸法，表2為兩種傳統烷基化技術的代表工藝匯總。

隨著烷基化技術的發展，國內外的大型石油公司和科研機構根據不同的需求改進了傳統的工藝，在提高產品收率、和辛烷值以及減少催化劑用量和管束防腐等方面都做出了改進，克服了在實際生產過程中容易出現的難題，不斷的改良工藝、完善了烷基化技術，表3為新型烷基化技術的代表工藝匯總。

除此之外，國外學者還研究出了烷基化技術的替代技術——間接烷基化技術，所謂間接是指先發生疊合反應，把異丁烯疊合成異辛烯，然后再加氫，生成異辛烷。相對于傳統的標準烷基化技術而言，該反應的催化劑為固體，因此生產過程較為環保，具有很好的應用前景，例如UOP公司開發的InAlk工藝，意大利Sanmprogetti公司與美國CDTECH公司合作開發的CDIsoether工藝都屬于該類技術。

3 國內外烷基化技術的發展

自1938年第一套烷基化裝置投產以來，液體酸烷基化工藝已走過了80多年的歷史。早在二戰期間，人們就開始著手研究烷基化技術，當時是為了滿足戰爭期間航空汽油的需要，之后是為了滿足世界汽油無鉛化和高標號化的發展趨勢， 在上世紀90年代以前，主要有以下三種技術，即UOP公司的氫氟酸烷基化法，PHILIP公司的氫氟酸烷基化法，以及美國STRCTOR公司的硫酸烷基化法。當時人們還沒有意識到氫氟酸對環境的危害，所以在全球范圍內氫氟酸法比硫酸法要普遍，截至2002年，我國的12套烷基化裝置均為PHLLIPS公司開發的氫氟酸法，近年來，有關氫氟酸的惡性環境污染事件頻發，人們開始意識到氫氟酸具有揮發性、腐蝕性和毒性，不利于環保，加之美國環保部已明文規定禁止使用，有60多年歷史的氫氟酸烷基化法逐漸退出了市場，于是轉而開始研究液體酸烷基化工藝。

中國的硫酸法烷基化裝置于20世紀60年代建成，隨后便不斷研究優化此項工藝。從20世紀60年代中期到70年代初期，我國的一些設計院開始著手研究并設計烷基化裝置。隨著汽油標號的提高，國家對于油氣產品的質量把控日趨嚴格，20世紀80年代以來，隨著國內汽車的增加，對于高辛烷值汽油的需求也呈現出上升的趨勢，這迅速推動了國內烷基化工藝的發展，使得烷基化工藝在生產和技術方面都有了很大的提高。1987年9月，天津煉油廠試車成功了一套烷基化裝置，該裝置是國內第一套氫氟酸烷基化裝置，年產6×104噸。同時，國內相繼興建了10多套烷基化裝置，而這些精煉廠都是引進的國外技術，大多也為氫氟酸法烷基化工藝。

從上世紀60年代中期到70年代初，在蘭州煉油廠、石油二廠、勝利煉油廠、荊門煉油廠分別建成了烷基化生產裝置，這些裝置年加工量由1萬噸到6萬噸不等，與之前不同的是，這些裝置分別是由我國撫順石油設計院和北京石油設計院研究設計，且用濃硫酸作為催化劑。這些裝置的建成主要是為了提高油氣產品辛烷值，同時對我國生產航空汽油與出口汽油起了重要的推動作用。但在接下來的一段時間內，烷基化生產裝置的發展有所停滯，并不被國內煉化企業看好，這是因為早期烷基化生產裝置本身設計存在局限性，使得裝置日常生產運行和 “三廢”處理方面存在很多問題。

直到上世紀80年代以來，隨著烷基化生產裝置的設計優化，加之國內外對油汽產品低鉛化、無鉛化的發展要求，與此同時，國內對高辛烷值汽油的需求量不斷的增加，烷基化技術這才受到國內煉化企業的重視。蘭州、勝利、荊門、長嶺等煉油廠和石油二廠對原有生產裝置進行了技術改造，先后引進了美國Stratco公司的烷基化技術，采用硫酸作為催化劑。截至2017年，我國已經建成并投產的烷基化裝置有20余套，實際加工能力達130萬噸/年。

4 國內煉化企業烷基化技術的現狀

由于在我國油品市場上LNG與汽油價格幾乎一樣，所以導致烷基化生產裝置的原料在供應上存在一定的短缺，再加上烷基化工藝本身采用濃硫酸和氫氟酸作為催化劑，而這兩種催化劑都具有強腐蝕性，同時，出于環保方面的考慮，廢酸的處理、安全操作等方面也存在問題，所以國內的烷基化裝置的負荷一直很低，甚至出現停工現象。尤其在20世紀90年代，國內大多數的生產裝置都處于停工狀態，8套硫酸法烷基化裝置中就有5套處于停工狀態，12套HF法烷基化裝置中就有10套未開工。有數據顯示，1997年，以H2SO4作為催化劑的裝置負荷率為32%，而以HF作為催化劑的裝置中僅有上海煉油廠1套裝置維持生產，負荷率不到4%。

圖1為2013年至2017年國內烷基化油的供需情況，由圖可知，在我國油品市場上，烷基化油存在供大于求，產能過?，F狀，截至2017年，需求量僅為903萬噸。較之前需求有所上漲，但國內2017年產值高達1680萬噸，這可能是因為近幾年，我國煉化企業集中投產了很多烷基化生產裝置，有材料顯示，僅2018年，這些新增裝置合計產能達到310萬噸。雖然產能過剩，但在未來汽油國標升級和汽車升級之后，烷基化油將迎來巨大的市場空間，具有很好的發展前景，所以國內企業還是不斷新建烷基化裝置。

盡管全國各地乃至全世界，油品所執行的標準不同，但整體是向著低硫、低鉛的環保趨勢發展，圖2為2013-2017年中國烷基化油市場消費量預測，未來我國對烷基化油的需求量將穩步提高，這是由于新的汽油產品標準要求提高汽油辛烷值，降低汽油的蒸氣壓，降低汽油中硫和烯烴含量，限制芳烴含量。而烷基化汽油則具有高辛烷值、低蒸氣壓、無芳烴、無烯烴、無硫等特點，是國家六號汽油的一種很好的調和組分，因此受到了煉化企業的廣泛關注。中國石油、中國石化、中國海油及各大地方煉油廠都開始重視烷基化油行業，擬建和新建了多個烷基化項目。

我國煉化企業烷基化生產裝置80%采用濃硫酸作為催化劑，且我國現存烷基化企業主要為中小型民營企業，產能主要分布在10—20萬噸之間，占據總產能的一半以上，我國烷基化企業中民營企業占比較大，占比達到65%。

5 展望

綜上，隨著綠色生產的理念深入人心，烷基化工藝日后定將趨向于清潔化、安全化，而國內外很多學者認為固體酸烷基化工藝技術必將成為以后的開發重點。目前固體酸烷基化已有工業化裝置建設，但由于其投資過高、催化劑存在易失活、壽命短的缺點等因素，尚不能大規模推廣。因此，后續的烷基化研究工作將圍繞研制新型的固體酸催化劑開展。針對固體酸烷基化催化劑現存在的缺點，日后的研究開發重點將圍繞以下兩個方面開展：一是延長固體酸催化劑的壽命;二是增加催化劑的可再生性和選擇性。

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