[Zn（phen）3]2[PW12O40]的制備及性能研究

王鼎程 裴桐鶴 王萌萌 王國慶 尹藝達 劉亞冰

摘 ?要：以磷鎢酸、phen和硝酸鋅為原材料，采用水熱合成方法制備了一個簇合物[Zn（phen）3]2[PW12O40]（1），并對其進行了元素分析、紅外光譜和X-射線單晶結構分析。結構分析顯示，Keggin型簇單元[PW12O40]與[Zn（phen）3]2+配合物陽離子間存在大量氫鍵作用，形成3-D超分子網絡。光催化降解羅丹明B實驗顯示，化合物1具有優良的光催化活性。

關鍵詞：金屬氧簇;水熱合成;晶體結構;光催化活性

金屬氧簇（polyoxometalates，POMs）以其結構的多樣性和可調控性，及在電子光學、催化、藥物醫學及磁學等方面的廣泛應用前景，而備受矚目，發展迅速[1]。大量具有新穎結構的簇合物不斷被合成[2]。但對其光催化性能的研究仍然十分有限。本文制備了一個具有光催化活性的簇基材料[Zn（phen）3]2[PW12O40]（1）（phen = 1，10-phenanthroline）.簇合物1通過氫鍵作用連接成具有新穎的3-D超分子網絡，并表現出良好的光催化活性。

在室溫下將H3PO4· 12WO3·XH2O（0.576 g，1.0 mmol），phen（0.099 g，5 mmol）ZnNO3·6H2O（0.060 g，2.0 mmol）和 H2O（18 mL，1000 mmol）充分混合并持續攪拌 120 min，然后用NH3·H2O調節反應體系的pH 至 6，裝入30 mL套有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼水熱反應釜中，經密封后放置于180°C 的烘箱中加熱 48 h，程序控制逐漸降溫至室溫，用蒸餾水充分清洗、分離、干燥、稱量得到0.61 g黑色不規則塊狀晶體，按W計算產率為85.9%。元素分析及實測值（%，C36H30N6O40PW12Zn2 計算值），C，12.15（12.50）;H，0.84（0.86）;N，2.36（2.51）（%）。

單晶結構數據是在296 K 下采用帶有石墨單色器的Mo Kα射線（λ=0.071073 nm）X光為輻射源，在1.54- 25.12 o范圍內以ψ-ω掃描方式共收集22050個衍射點，其中7880個獨立衍射點[R（int）=0.0687]。衍射數據使用SAINT 程序進行還原，并采用直接法運用SHELX-97 程序完成晶體結構解析和數據精修。用全矩陣最小二乘法對所有的非氫原子坐標及各向異性參數進行了修正。a = 19.773（2）?，b = 18.106（2）?，c = 25.237（3）?;V= 8883（2）?3。單斜晶系，空間群為C2/c，R1 = 0.0457，wR2 = 0.1079（all date）。

單晶結構分析顯示，簇基材料是由一個簇陰離子和一個配合物陽離子組成 [圖1（a）]。簇陰離子為經典的Keggin結構。12個原子分成四組，每組中3個W以WO6八面體共邊相連，形成W3O13簇，四個三金屬簇經共角相連，圍繞在PO4四面體的周圍形成籠狀的 [PW12O40]n-。P-O鍵長范圍為1.460（3）-1.670（3）?。簇中的氧原子按著連接方式不同，可分為中心氧Oc、橋氧Ob和端氧Ot，其W-O鍵的鍵長與文獻報道的相吻合[3]。價鍵計算結果顯示僅有一個W原子為+5價，所以簇單元可表示為[PW12O40]4-。配合物陽離子中Zn原子與三個phen分子上的六個N原子配位，Zn-N鍵的鍵長范圍為2.148（11）- 2.203（12）?.如圖1（b）所示，簇陰離子和配合物陽離子在晶胞中堆積緊密，它們之間依靠氫鍵相互作用，使結構更加穩定。

紅外光譜如圖 1（c）所示，在3457、3064、1630、1590、1512、1428、1341、1316、1225、1152、1106、1014、949、890、768、713 cm-1 處有吸收峰。3064 cm-1為有機分子的C-H、N-H伸縮振動峰;1630-1106 cm-1為C=C、C=N鍵的伸縮振動峰;1014 cm-1為P-O鍵的伸縮振動峰;949、890、768和713cm-1則為簇陰離子單元上W-Oc、Ob-W-Ob和W-Ot的伸縮振動峰。

稱取 5 mg簇合物加入到100 mL RHB（10 mg/L）溶液中，暗反應30 min后取出5 mL懸濁液，經離心分離后掃描溶液的UV-Vis光譜，打開紫外燈進行照射，每隔30min取出5 mL懸濁液離心掃描 UV-Vis光譜，利用RhB的吸光度變化監測體系的反應進程，經過120 min中后，RhB的降解率為84.1%，表現出良好的催化能力[圖1（d）]。說明是一個性能優良的光催化劑。

以phen為配體，制備了一個簇合物[Zn（phen）3][PW12O40]并進行了表征，降解實驗表明其具有良好的光催化活性。

參考文獻

[1] ?V?gtle F.，Supramolecular Chemistry，Wiley，Chichester（1991）

[2] ?Yaghi O.M.，OKeeffe M.，Ockwig N.M.，Chae H.K.，Eddaoudi M.，Kim J.，Nature，2003，23，705—718.

[3] ?Hill L.，Chen Q.，Inorg. Chem.，1996，35，2403—2405.

項目編號：吉林省大學生創新創業項目（201910191129）