固定污染源中二氧化硫監測的標準方法探討

任耀中

(山西省陽泉生態環境監測中心，山西 陽泉 045000)

二氧化硫(化學式SO2)是最常見、最簡單、有刺激性的硫氧化物。大氣主要污染物之一。由于煤和石油通常都含有硫元素，因此在許多工業燃燒過程中會生成二氧化硫，燃煤電廠二氧化硫排放量約占全國二氧化硫排放量的50%。若把亞硫酸進一步在PM2.5存在的條件下氧化，便會迅速高效生成硫酸，一定條件下會形成酸雨，二氧化硫排放是造成我國大氣污染及酸雨不斷加劇的主要原因。2017年10月27日，世界衛生組織國際癌癥研究機構公布的致癌物清單初步整理參考，二氧化硫在3類致癌物清單中。2018年，我國338個城市有84.3%的城市SO2年平均濃度在[3,20] μg/m3，有15.7%的城市SO2年平均濃度在(20,46〗 μg/m3。338個城市大氣污染物中SO2年平均濃度為14 μg/m3，比2017年下降了22.2%，超標天數不足0.1%，比2017年下降了0.3%[1]，二氧化硫防治取得了一定的成果。二氧化硫作為環境監測比較重要的監測項目，其監測方法一直在不斷改進和發展，下面我們就對碘量法、定電位電解法、非分散紅外吸收法和正在推廣應用的紫外吸收法進行詳細說明，從原理、優點、缺點和對比來探討未來監測二氧化硫方法的方向。

1 碘量法

碘量法是測定固定污染源廢氣中二氧化硫濃度和排放量比較經典的方法，其原理是將煙氣中的二氧化硫被氨基磺酸銨混合溶液吸收，用碘標準溶液滴定，按滴定量計算二氧化硫濃度。反應式如下：

SO2+H2O=H2SO3

H2SO3+H2O+I2=H2SO4+2HI

該方法優點是測定范圍比較廣，測定范圍為100～6000 mg/m3；精度高，方法的批次內誤差不大于±6%，受二氧化氮的影響可被吸收液中氨基磺酸銨消除[2]。缺點是碘量法采樣需要豐富的現場工作經驗，要對固定污染源二氧化硫濃度進行預估，以此來確定采樣時間；監測周期較長，并且在采樣后要盡快對樣品進行滴定，樣品放置時間不應超過1 h，而往往現場和實驗室有一定的距離，容易錯過最佳滴定時間；目前我國火電廠污染物排放執行超低排放標準，火電廠二氧化硫排放濃度已經不適合用碘量法，總的來說就是碘量法目前相對比較落后，難以支撐監管和執法需求，目前很少應用。

2 定電位電解法

定電位電解法在2000年發布實施了HJ/T57-2000的標準，在2017年對標準進行了一定的修改和詳細說明，發布了HJ-2017的標準。定電位電解法的原理是煙氣中二氧化硫(SO2)擴散通過傳感器滲透膜，進入電解槽，在恒電位工作電極上發生楊花反映：

SO2+H2O=SO42-+4H++2e

由此產生的擴散電流i，在一定范圍內，其電流大小與二氧化硫濃度成正比及：

在規定工作條件下，電子轉移數Z、法拉第常數F、擴散面積S、擴散系數D和擴散層厚度δ均為常數，所以二氧化硫濃度c可由極限電流i來測定。

此方法的優點是測定范圍比較廣，為15 ～14300 mg/m3(2017發布的標準檢出限為3 mg/m3，測定下限為12 mg/m3)；誤差范圍比較小，為±5%。儀器有便攜式采樣儀(如ECOM-J2KN)，無需預熱，快速反應，可在現場直接讀數記錄。缺點是氨、氯化氫、氟化氫、硫化氫對二氧化硫測定有一定的干擾，需要用磷酸吸收、乙酸鉛棉吸附、氣體過濾器濾除等措施。待測氣體中的顆粒物、水分和三氧化硫等易在傳感器滲透膜表面凝結并造成傳感器損壞，影響測定，需要用濾塵裝置、除濕裝置、濾霧器等進行濾除，消除影響；一氧化碳干擾顯著，測定樣品是須同時測定一氧化碳濃度，在一氧化碳濃度不超過50 μmol/mol時，可以直接采樣讀數。一氧化碳濃度超過50 μmol/mol時，要進行一氧化碳干擾試驗[3]。

3 非分散紅外吸收法

非分散紅外吸收法是目前應用比較廣泛監測固定污染源中二氧化硫的方法，其原理是二氧化硫氣體在6.82～9 μm紅外光譜具有選擇性吸收。一束恒定波長為7.3 μm的紅外光通過二氧化硫氣體時，其光通量的衰減與二氧化硫的濃度符合朗伯-比爾定律。

非分散紅外吸收法測定二氧化硫的優點是測定范圍比較廣，檢出限為3 mg/m3，測定下限為10 mg/m3[4]；儀器有便攜式采樣儀(如嶗應3026)，可在現場直接讀數記錄。缺點是含水量或水蒸氣在一定濃度下對測定結果有負干擾，需要對氣體進行除濕處理，連接管線要盡可能短[4]；此外非分散紅外法也存在預熱時間長、濃度反應慢，可能存在的有機物對二氧化硫的測定存在一定的干擾[5]。

4 紫外吸收法

紫外吸收法是目前固定污染源二氧化硫測定的新趨勢，目前山東省地方標準已經出臺了《固定污染源廢氣 二氧化硫的測定 紫外吸收法》(DB37/T2705-2015),國家生態環境部已經發布了《固定污染源煙氣(二氧化硫和氮氧化物)便攜式紫外吸收法測量儀器技術要求及檢測方法》(HJ1045-2019)，目前國家標準正在進一步的制定中。紫外吸收法測定固定污染源二氧化硫的原理是利用二氧化硫吸收紫外光區內190～230 nm或280～320 nm特征波長的光具有選擇性吸收的特點，由朗伯-比爾定律定量廢氣中二氧化硫的濃度。

用紫外吸收法測定固定污染源廢氣二氧化硫的優點是檢出下限較低，交叉干擾較少；測試數據更準確，由于水在近紫外區沒有吸收，可采用熱濕原理直接對廢氣進行加熱來測量二氧化硫，保證測試數據更準確；使用壽命較長，預熱時間較短；適用范圍比較廣，可在極嚴寒地區使用。

通過查閱實驗資料，紫外吸收法測定二氧化硫和其他方法對比：第一，與現行有效的非分散紅外吸收法等相比，紫外吸收法具有測試精度較高、抗干擾能力較強、預熱時間較短等優勢。第二，比對結果顯示，對于兩個污染源現場，紫外吸收法與非分散紅外吸收法兩種方法的二氧化硫測試結果均無顯著差異。第三，采用紫外吸收法測定固定污染源廢氣二氧化硫，能夠較好地避免受煙氣中壓力、溫度和一氧化碳、氫氣等其他成分氣體的干擾，適用于火電、鍋爐、鋼鐵等行業固定污染源廢氣二氧化硫手工監測、應急監測和在線監測。

5 結語

通過對以上方法的對比，可以看出，紫外吸收法測定固定污染源中的二氧化硫相對于其他方法來說，有很大的優點，能有效解決之前三種方式方法的存在的不足，是未來發展的趨勢。儀器生產廠商作為將科學技術轉為科學應用的紐帶，通過積極的研發和推廣，將環境監測技術應用不斷向前推進，朝著準確、實用、便捷的方向發展，起到了很好的作用。監測工作者作為監測活動的主體，應加強學習與經驗總結，在具體的監測工作中對監測對象的排污特點做好充分調研，根據監測對象的監測排放特性以及監測方法的適用要求來選擇最優的監測方法，并且按照標準方法的質控要求做好監測工作，獲得真實準確的監測數據，以此來更好地支撐環保部門對排污企業的監督和執法，為我國生態文明建設做出貢獻。