預取向半晶態高分子片晶結構形成微觀機理及其應力-應變響應特性的分子動力學模擬*

楊俊升 朱子亮 曹啟龍

1) (宜賓學院, 計算物理四川省高等學校重點實驗室, 宜賓 644000)

2) (濰坊科技學院, 壽光 262700)

3) (青島大學材料科學與工程學院, 青島 266003)

通過分子動力學模擬方法對不同預取向聚乙烯醇熔體(polyvinyl alcohol, PVA)形成的半晶態高分子熔體形成核結晶及拉伸過程中的應力?應變響應特性進行了系統地研究.模擬結果顯示預取向度高的PVA熔體對應更快的成核動力學.通過追蹤全trans伸直鏈長度(dtt)、成核原子維諾體積(V )和中心對稱參數(S)等序參量在不同取向度熔體下的等溫成核與結晶演化過程, 給出了PVA熔體成核路徑及形成半晶態的分子構象; 通過對形成的半晶態高分子結構進一步分析, 發現隨著熔體取向度的增加, 晶體和無定型對應的取向度也會增加, 但是當應變剪切大于5時, 其對應的結晶度、晶體和無定型取向度不再發生變化; 通過對無定型區鏈結構的定義與分析, 可知取向度越高的熔體對應越高的Tie鏈數目, 隨著熔體取向度的增加, Loop鏈的數目也會減小; 通過恒速拉伸應力測試可知, 所形成半晶態高分子結構力學響應會隨著取向度及Tie鏈數增加而增加, 當取向及Tie鏈數目相同時, 應力?應變曲線形狀大小也基本保持一致.

1 引 言

高分子材料成型加工過程中, 不可避免地要經歷不同維度和強度流場的作用[1?3], 而這些流場的作用對于高分子材料最后的力學、光學和電學等物理特性都會產生一定的影響.歸根結底, 影響這些物理特性的本質原因是高分子熔體的結構發生了變化, 這就需要在分子層面對其結構變化的機理進行深入地研究.在高分子制品加工初期對高分子熔體進行預取向是高分子加工的一般步驟, 如流延、擠出或者紡絲, 都是將高分子熔體進行預取向而進行初步加工的, 但是關于高分子預取向以后高分子熔體的成核與結晶特性的研究又非常有限, 因為實驗在分子層面也很難解釋其中的機理, 所以分子動力學模擬不失為一種有效可行的辦法來解決相關的問題[4?15].

實驗上對于相關的研究已經發展了更高時間分辨率和更小空間的尺寸探測技術, 如寬角X射線散射 (wide angle X?ray scattering, WAXS)、小角X射線散射(small angle X?ray scattering, SAXS)及小角中子散射(small angle neutron scattering,SANS)等探測技術[2,16,17], 其目的就是為了探索高分子材料在加工過程中結構轉變的機理, 以及各結構參數之間的相互關系對加工后高分子材料最終物理特性的影響機制.雖然目前實驗技術已經有了很大的改進, 可以根據結構的原位X射線衍射花樣來判斷其對應的結構與性能的關系, 但是現在的實驗技術還是很難從分子層面或者原子層面直接地檢測到高分子成核與結晶的相關信息.故而, 分子層面動力學模擬研究成核與結晶演化過程是十分必要的.

目前理論模擬方面也有相關研究, 但是基本上都是基于各向同性的熔體進行的, 對于預取向熔體從無序到有序的成核與結晶機理的研究還十分有限.關于聚合物各向同性的聚合物熔體的研究, 最近Luo和Sommer[18]的研究工作認為高分子的成核與結晶是由高分子最開始的纏結狀態決定的.關于預取向的聚合物熔體, Tang等[8]最近的模擬工作顯示, 預取向會促進高密度區的形成, 從而促進晶體成核速率增加, 這個過程有別于各向同性聚合物熔體的結晶過程.Tang等[8]研究了溫度帶來的影響, 但是沒有考慮不同取向度對無定型區和力學特性的影響, 這也是進一步研究的重點.關于高分子成核與結晶的研究進展, 中國科學技術大學李良彬教授課題組[19]對于相關的工作也做了展望, 他們提出目前高分子獨有的柔性和連接性是高分子有別于小分子的區別, 同時也指出了目前高分子結晶面臨的問題：1)柔性鏈段是如何變成剛性鏈段的？2)片晶間無定型是如何形成的？3)高分子鏈是如何到達晶體生長前端的？從而可以看出目前關于高分子的成核與結晶確實需要從分子和理論層面深入分析和解答加工過程中面對的這些問題.

基于目前理論和實驗方面的迫切需求, 本文將對各向同性高分子熔體的靜態結晶及不同預取向的高分子熔體采用分子動力學的方法, 通過不同的序參量來表征高分子熔體在分子層面上對應的成核與結晶過程, 并比較分析給出二者之間的成核機理, 從而給出不同高分子熔體對應的成核結構及晶體生長過程對應的分子圖像.通過對形成的半晶態高分子結構進一步分析, 給出不同取向度半晶高分子結構的無定型結構特點和應力?應變響應的分子特性.

2 計算與分析方法

2.1 計算方法及模型

本文主要以 Meyer 和 Müller?Plathe[20]發展的粗粒化聚乙烯醇熔體(coarse grain?polyvinyl alcohol, CG?PVA)模型為基礎, 采用分子動力學方法研究CG?PVA的成核與結晶過程, 模擬軟件采用平行的LAMMPS上的分子動力學進行.對于所研究的體系, 粒子之間的非鍵相互作用采用Lennard?Jones?9?6 (LJ96)勢來描述[21]：

其中, r是兩個粒子之間的距離, ε =1.511kBT ,σ0=0.89σ.當 ULJ(r) 最小時, 截斷半徑為 1.02σ(σ和ε分別為無量綱的距離和能量常數).兩單體相鄰之間的鍵長勢由下式給出：

其中, b0= 0.5σ, kb= 2704kBT/σ2.CG?PVA 模型的鍵角勢為列表勢, 具體參數是由Luo和Sommer[21]給出.

2.2 模型構建

對于研究體系, 本文選取的是具有纏結效應的N = 500的CG?PVA模型結構, 原因是將聚乙烯醇(polyvinyl alcohol, PVA)熔體從熔點以上降溫到熔點以下時, 它具有更規整的結構, 這樣的過程更有利于研究聚合物的結晶機理, 而且PVA可以代表類似PE的規整高分子結構的結晶過程.為了避免邊界效應的影響, 之后將1000根PVA分子采用無歸行走的方式添加到周期性盒子里面, 盒子包含了 50 萬個粒子, 其大小為 61.2σ × 61.2σ ×61.2σ.為了保證體系的合理性, 在高溫T = 1.0下進行107步的時間弛豫.高溫弛豫之后, 將體系沿xy方向施加一個 1 ×10-5τ-1的剪切流場(圖1(a)).在動力學弛豫和非平衡動力學過程, 本文選取的時間步長都是0.01 τ .圖1(b)給出了一個典型的高分子熔體在剪切場下的應力?應變曲線, 里面包含了應力上升、應力屈服、應力下降和應力平臺, 結果與實驗觀察一致[22], 證明預剪切過程是合理的.同時, 以剪切應變 γ = 0—20對應的結構為等溫結晶的研究對象, 探索不同預取向對于高分子等溫成核與結晶的影響.圖1(b)還給出了剪切過程中, 鏈的末端距Rete及分子鏈沿著剪切方向的取向參數Pall的變化.曲線參數主要根據鏈末端矢量與剪切方向夾角θij采用如下所示的經典取向參數定義：

其中θij角對應的是鏈與鏈末端矢量間的夾角大小.不難發現, 鏈的末端距隨著剪切應變的增加達到6個應變以后保持不變, 取向達到10個應變之后不再發生變化, 為進一步研究取向對于結晶的影響創造了條件.在等溫結晶過程中選取的結晶溫度為T = 0.8, 處于結晶溫度以下, 高分子熔體可以自發地成核與結晶在這個溫度.

圖1 (a)高分子熔體剪切示意圖; (b)高分子熔體在剪切場溫度為T = 1.0下的σxy, Rete及Pall演化曲線Fig.1.(a) Schematic diagram of polymer melts under shear flow; (b) evolutions of σxy, Rete and Pall for polymer melts under shear with temperature of T = 1.0.

2.3 成核結構分析方法

有效地判斷聚合物結晶過程中鏈內和鏈間的協同作用, 可以采用Luo和Sommer[21]的伸直鏈段判斷晶體的方法, 如圖2(b)所示(定義θ大于150°為trans構象, 如果trans連續單體數目大于13, 則其定義為有效伸直剛性鏈段), 但是并不是所有的伸直剛性鏈結構都是晶體結構, 故需要一個判定鏈間結構的方法來進一步判定.本文在定義晶體與成核原子過程中引入了中心對稱參數(centro?symmetry parameter, CSP)與伸直鏈判定相結合的方法來區分晶體[23], CSP的原理公式為

原理圖如圖2(a)所示.該方法已經被成熟地應用到了沒有連接性的粒子體系中, 可以有效地判斷這些粒子體系從無序到局部有序的過程.將該方法引入到聚合物體系的成核與結晶過程, 可有效判斷半晶態高分子晶區與無定型區的成核原子S值的兩個峰值, 如圖2(c)所示.將這兩相結合, 不難發現通過空間對稱分布給出成核與結晶過程, 不只是包含了鏈內的構象變化, 還考慮了空間鏈間構象分布的影響.

圖2 (a)成核原子判定方法示意圖; (b)伸直鏈判定方法示意圖; (c) PVA半晶態高分子結構晶區與無定型區S值的分布Fig.2.Schematic diagram of (a) centro?symmetry paramet?er and (b) stretched chain segment for PVA crystal; (c) S distribution of crystal and melt of PVA semicrystalline polymers.

3 結果與討論

3.1 不同預取向PVA熔體成核與結晶過程中的鏈內鏈間耦合機理

為了探索預取向對于結晶過程中鏈內構象、鏈間構象及密度的影響, 圖3(a)—(e)分別給出了不同預取向PVA熔體的結晶度 ?c、伸直鏈段長度dtt、成核原子平均維諾體積V和平均對稱參數S隨時間的演化過程.其中結晶度的計算方式與Luo和Sommer[21]定義晶體的方式是一致的, 將二面角大于150°時的結構定義為trans結構, 然后這樣的全trans鏈段必須大于13個單體才能定義有效伸直鏈段, 將此判斷方法與對稱參數相結合, 如果S ＜ 0.8, 將此類原子定義為成核原子.

圖3 不同應變下 PVA 熔體的 ?c , dtt, V 和 S 隨時間的演化過程 (a) γ = 0; (b) γ = 1; (c) γ = 1.5; (d) γ = 2; (e) γ = 4; (f) γ = 8Fig.3.Evolutions of ?c , dtt, V and S of nucleation atoms under different stains：(a) γ = 0; (b) γ = 1; (c) γ = 1.5; (d) γ = 2; (e) γ = 4;(f) γ = 8.

通過圖3(a)—(f)中 ?c的變化不難看出, 預取向的確可以促進高分子熔體的結晶過程, 而且隨著剪切應變越大, 對應的成核誘導期也會越短.dtt代表鏈內構象的變化, 對于各向同性的聚合物熔體(圖3(a)), 比較dtt與 ?c的變化不難發現, 伸直鏈長度開始明顯增長的時間明顯要比結晶度開始快速增長的時間要提前, 說明在均相成核與結晶過程中, 伸直鏈段的形成是成核前提, 而且隨著伸直鏈段的形成, V先于伸直鏈段和中心對稱參數降低,密度降低之后, S也會進一步降低, 伸直鏈長度會發生一個突然的增加, 進一步說明在穩定核開始形成過程中, 成核鏈段需要通過成核原子密度的波動形成高密度區, 進而不斷地調整自己的構象(S值的降低), 以促進穩定晶核的形成.穩定晶核形成以后伴隨的就是晶體穩定的生長過程(圖3(a)).對于預取向PVA熔體, 不難發現拉伸會產生更多的高密度區, 而這些高密度區會促進伸直鏈的進一步形成, 從而促進穩定核的形成.與各向同性的熔體比較, 預取向主要是促進了鏈間的密度有序, 密度有序會進一步促進晶核的形成.通過鏈內構象、鏈間密度及局部序參量, 可以構建出不同取向度高分子熔體的成核與結晶生長機理.這個結論恰好驗證了實驗上通過SAXS或者WAXS研究結晶的一些猜想.Wang等[24]通過SAXS和WAXS對于高密度聚乙烯的研究表明, 預有序體可以促使晶核的形成, 而且預有序體屬于高密度相, 這個結論與本文的模擬數據也是相符的.

3.2 不同預取向半晶態高分子晶區與無定型區的結構特性

圖4 (a)半晶態高分子結構中無定型對應的鏈結構分類模型; (b), (c) PVA半晶態高分子結構中晶體和無定型的原子結構Fig.4.(a) Schematic diagram of crystalline and amorphous chain structure for the semicrystalline polymers; (b) and (c) atomic structure of crystal and melt of PVA semicrystalline polymers.

圖5 (a)不同剪切應下PVA半晶態高分子對應的 ?c 、晶體取向參數Pc和無定型結構取向參數Pa; (b)不同剪切應變下PVA半晶態高分子無定型鏈結構數目的演化Fig.5.(a) ?c , crystalline order parameter Pc, and amorphous order parameter Pa for PVA semicrystalline polymers with different shear strains; (b) the evolution of the numbers of amorphous chains for PVA semicrystalline polymers with different shear strains.

高分子在熔體階段預取向的不同會導致結晶后力學性能和加工性能存在差異, 然而, 這些加工特性和物理特性的區別主要歸因于產生的半晶態高分子晶區與無定型區的結構在預剪切過程中對于高分子成核的影響.具體發生了那些改變？實驗很難準確地檢測到晶體和無定型結構的變化, 動力學結果的統計與分析恰好可以彌補實驗上在這方面的缺陷和不足.為了研究無定型結構的區別, 根據實驗理解與可能存在的結構, 我們定義了三種類型的無定型結構(圖4(a)).Tie 鏈是連接兩個片晶之間的無定型鏈段, Loop鏈是折疊鏈結構, Tail鏈是鏈端結構.從圖4(c)可以看出, 本文判定方法可以準確有效地判定出晶體和無定型鏈的結構分布,為進一步的研究提供了可靠的理論依據.

根據圖4所示的結構定義, 圖5(a)給出了不同剪切應變下半晶態高分子結構晶區與無定型結構晶體取向和無定型取向的變化.從圖5(a)中不難發現, 應變越大的熔體形成的半晶態高分子結構對應的結晶度越大, 同時晶體和無定型的取向也越大.分析不同的無定型鏈結構在半晶態高分子結構中的數量發現, 應變越大的熔體的Tie鏈數目也越多, 而Loop鏈的數目會隨著應變的增加而減小.在小應變下, Tie鏈數目越小, Loop鏈數目越多表明, 沒有預取向的半晶態高分子晶區主要是以鏈內的折疊為主; 在高應變下, 主要是以鏈間的有序為主, 通過Tie鏈連接片晶與片晶.Tie鏈數目的改變及Loop鏈的數目進而會影響到力學性能的改變.

3.3 不同預取向半晶態高分子結構在恒應變場下的應力-應變響應曲線

為了進一步探索不同取向度半晶態高分子結構的力學特性, 對形成的半晶態高分子結構施加了一個拉伸速率為 1 × 10-5τ-1的恒應變拉伸場.相同的拉伸速率下, 不難發現不同取向度半晶態高分子結構對應的力學性能會有很大的差別.圖6為不同初始剪切應變下體系的應力?應變曲線匯總.拉伸的應力?應變曲線與最近實驗的結果一致[25?28],進一步從側面反映了模擬結果的合理性, 但是實驗目前只能從拉伸過程中X射線衍射花樣來判斷晶體的熔融重結晶過程.相比于實驗動力學的軌跡,分子動力學可以直接給出結構的演化, 從而進一步驗證實驗的猜想和推斷.分析應力?應變曲線, 發現隨著初始剪切應變的增加, 體系的屈服應變逐漸增加, 且初始模量也有所增長, 但是在初始應變達到一定數值后, 屈服應變和初始模量的變化都較小.各體系的初始模量取決于各晶體的取向程度, 取向度越大, 體系初始模量越大; 通過進一步的構象分析可知, 在早期拉伸過程中, 晶體的旋轉和破壞是重要的應力來源, 隨著晶體與拉伸方向取向一致,晶體破壞減少, 此時主要發生取向鏈段結晶和晶體間的無定形鏈拉伸, 因此在大應變初始預剪切體系中, 晶體取向較快, 力學曲線進而與無定形鏈末端距變化近乎一致; 從微觀的原子受力角度來看, 晶區原子沿取向方向的受力大于非晶區原子, 整體上隨著鏈段取向的增加, 原子沿取向方向受力也隨之增加; 預剪切對纏結密度影響不大, 但是對于拉伸過程的纏結度變化率有較大影響, 整體上纏結度隨著拉伸過程下降, 且初始預剪切應變越大體系最終纏結度越小.

圖6 不同預取向半晶態高分子結構在恒定速率為1×10-5τ-1拉伸場下對應的應力?應變曲線Fig.6.Stress?strain curves of PVA semicrystalline polymer with different orientation degree under the stretched rate of 1×10-5τ-1.

進一步分析單鏈構象的變化.圖7給出了應變等于6時形成的半靜態高分子單鏈在不用拉伸應變下的結構.力學曲線結合構象的演化可以得到以下結論.1)預取向可以提高沿取向方向的力學強度, 大應變預剪切和小應變預剪切的力學曲線形狀存在差異.2) 拉伸前期, 應力來源于晶體的旋轉和破壞, 之后是鏈段的拉伸和取向結晶.3)鏈段沿拉伸方向力與取向相關性很強, 取向越大的鏈, 原子受力越大.因為晶區有著更大的取向, 在拉伸方向力更大.4)對整個拉伸過程的理解：首先是鍵角尺度上的變化引起的彈性階段, 然后是晶體旋轉和破壞同時伴隨無定形鏈拉伸取向結晶, 之后是晶體基本取向并且在拉伸下繼續破壞, 隨著鏈的取向進一步加強取向結晶數目增多, 反映為總結晶度開始上升.

圖7 當γ = 6時對應的單鏈構象隨著應變ε的演化過程Fig.7.Structural evolution of single PVA chain as a func?tion of strain ε when γ = 6.

4 總 結

通過分子動力學模擬方法探究了各向同性與不同預取向PVA熔體的成核路徑.通過比較 ?c,dtt, V和S隨著時間的演化過程, 發現取向度越高的PVA熔體對應越快的成核動力學.并且得到以下更詳細的成核動力學路徑和力學響應特性：1)對于各向同性的PVA熔體, 鏈段結構由柔性向剛性轉變先于鏈間有序的發生, 進而是局部有序的發生, 最后才是成核或密度的轉變發生, 這個分子圖像被定義成鏈內有序到局部有序結構波動誘導的成核.2)當PVA熔體在剪切場下取向后, 發現在成核結晶前發生了由于構象有序鏈段的聚集、共同取向而形成的高密度區, 及密度波動先于成核結晶的發生; 這樣的圖像被總結為流動下密度波動誘導的成核結晶.3)預取向可以改變半晶態高分子結構的晶體和無定型的取向.對于無定型區, 剪切應變不同, 對應的Tie鏈、Loop鏈的數目也會發生明顯的變化, 進而影響其結晶加工過程的力學特性.4)預取向可以提高沿取向方向的力學強度, 大應變預剪切和小應變預剪切的力學曲線形狀存在差異.拉伸前期, 應力來源有晶體的旋轉和破壞,之后是鏈段的拉伸和取向結晶.鏈段沿拉伸方向力與取向相關性很強, 取向越大的鏈, 原子受力越大.