基于激子阻擋層的高效率綠光鈣鈦礦電致發光二極管*

王潤 賈亞蘭 張月 馬興娟 徐強 朱志新 鄧艷紅 熊祖洪 高春紅?

1) (西南大學物理科學與技術學院, 重慶 400715)

2) (衡陽師范學院, 光電信息技術湖南省應用基礎研究基地, 衡陽 421002)

金屬鹵化物鈣鈦礦材料由于具有高的光致發光量子產率、高色純度、帶隙可調等杰出的光學性能, 被作為發光材料廣泛地用于制備鈣鈦礦電致發光二極管(perovskite light?emitting diodes, PeLEDs).雖然取得了較好的研究進展, 但是其效率和穩定性還未達到商業化的要求, 還需要進一步提高.為了提高PeLEDs的效率和穩定性, 本文使用旋涂法, 引入了一種具有寬帶隙和較好空穴傳輸能力的有機小分子材料4,4′?cyclohexylidenebis [N,N?bis (p?tolyl) aniline] (TAPC) 作為激子阻擋層, 獲得了效率和壽命都得到提高的全無機PeLEDs.研究表明, PeLEDs效率和壽命得到提高的物理機制主要源于兩方面：1) TAPC具有恰當的最高占有分子軌道能級, 與PEDOT：PSS的最高占有分子軌道能級和CsPbBr3的價帶邊形成了階梯式能級分布,有利于空穴注入和傳輸; 同時TAPC具有較高的最低未占分子軌道能級, 能夠有效地阻止電子泄漏到陽極端, 并能很好地將電子和激子限制在發光層內; 2) TAPC層的引入可以避免鈣鈦礦發光層與強酸性的空穴注入材料 Poly(3,4?ethylenedioxythiophene)：poly(p?styrene sulfonate) (PEDOT：PSS)的直接接觸, 進而免除鈣鈦礦發光層由于與PEDOT：PSS的直接接觸所導致的激子淬滅, 從而提高了激子的發光輻射復合率.

1 引 言

近年來, 鹵素鈣鈦礦材料由于其優異的光學性能, 主要包括高的光致發光量子產率(photo?luminescence quantum yield, PLQY)[1]、帶隙可調[2]、色純度高[3]、大的吸收常數[4]、長的激子擴散長度[5], 而廣泛地應用于鈣鈦礦電致發光二極管(perovskite light?emitting diodes, PeLEDs)[6?13]、鈣鈦礦太陽能電池(perovskite solar cells, PSCs)[14,15]、鈣鈦礦激光器(perovskite lasers)[16,17]和鈣鈦礦光電探測器(perovskite photodectors)[18,19]等光電器件的研究.關于PeLEDs, 2014年, Tan等[6]首次報道了在室溫下制備的基于三維有機?無機雜化鈣鈦礦MAPbBr3作為發光層的綠光PeLEDs, 其外量子效率(external quantum efficiency, EQE)非常低, 只有0.1%, 但這卻是PeLEDs發展歷史上的重大轉折點.從此, 在光電顯示設備研究領域掀起了一場關于PeLEDs研究的激烈浪潮.為了解決三維PeLEDs的電致發光性能和穩定性的問題, 科學家們采用膜面控制工程(如反溶劑技術、添加劑輔助)[3,20,21]、光學工程[22,23]、化學工程(如化學計量控制、成分調控)[24?26]和納米技術(如溶劑工程、溶劑?納米晶體釘扎技術、添加劑?納米晶體釘扎技術)[7,27,28]等策略來提高鈣鈦礦薄膜的質量, 制備出缺陷態密度低、覆蓋率高、平滑致密、PLQY高的鈣鈦礦薄膜.經過5年的研究, 目前基于三維鈣鈦礦材料為發光層的PeLEDs的EQE已超20%[10,29?31],仍然遠遠低于傳統的無機LEDs.在穩定性方面,PeLEDs在最大功率下持續工作300 h后只能保持最初性能的80%左右, 遠遠低于商業化的要求[32].因此, 欲實現新一代發光光源, 需要找到一種新的方法來進一步提高PeLEDs的效率和壽命.

要制備出高效率和長壽命的PeLEDs, 良好的空穴注入和傳輸是必不可少的.然而, 上述所提及的改善PeLEDs光電性能的工作中, 大多數研究都將 poly (3, 4?ethylenedioxythiophene)：poly(p?styrene sulfonate) (PEDOT：PSS)用作空穴注入和傳輸層制備PeLEDs.但是, 據報道PEDOT：PSS并不是一種理想的空穴注入和傳輸材料.這主要有以下三方面的原因：1) PEDOT：PSS本身呈強酸性(pH～1—2)[33], 導致與其直接接觸的鈣鈦礦薄膜容易發生反應, 引起鈣鈦礦發光材料退化;2) PEDOT：PSS的最低未占有分子軌道(lowest unoccupied molecular orbital, LUMO)能級較低、能隙較窄, 在PEDOT：PSS/CsPbBr3界面處容易產生漏電子, 發生激子淬滅; 3) PEDOT：PSS的最高占有分子軌道(highest occupied molecular orbital,HOMO, 值為—5.20 eV)能級與 CsPbBr3的價帶(valence band, VB)頂 (—5.85 eV)之間存在較大的空穴注入勢壘(0.65 eV), 導致空穴不能有效地注入到CsPbBr3發光層中.科學家們為了解決以上三方面的問題, 主要采用了以下三類方法對PEDOT：PSS進行優化.其一, 為了提高PEDOT：PSS的功函數, 降低空穴注入勢壘, 將聚合物tetra fluoroethylene?perfluoro?3, 6?dioxa?4?methyl?7?oct ene?sulfonic acid copolymer (PFI)[34], sodium?poly(styrenesulfonate)(PSS)[35], 有機溶劑甲醇[36]摻入PEDOT：PSS中形成混合溶液, 制備薄膜, 作為空穴注入層.其二, 為了改善鈣鈦礦薄膜的結晶, 提高薄膜的質量, 同時降低空穴注入勢壘, 減少激子的淬滅, 在PEDOT：PSS/Perovskite界面處引入一層超薄的具有導電性的聚合物薄膜作為界面層,避免鈣鈦礦發光層與PEDOT：PSS直接接觸, 如poly[(9, 9?bis(3′?(N, N?dimethylamino)propyl)?2,7?fluorene)?alt?2, 7?(9, 9?dioctylfluorene)] (PFN)[37],poly9, 9?di?n?octylfluorenyl?2, 7?diyl (PFO)[38].其三, 為了中和PEDOT：PSS的酸性, Meng等[39]利用將MoO3溶于氨水再與PEDOT：PSS混合, 利用混合的堿性溶液旋涂制備薄膜作為空穴傳輸層中和 PEDOT：PSS的酸性, 同時提高 PEDOT：PSS的功函數, 降低空穴注入勢壘, 改善了鈣鈦礦的結晶, 減少激子的淬滅.但是, 據我們所知, 還沒有研究將有機小分子空穴傳輸材料用旋涂法制備,作為激子阻擋層引入到PeLEDs的報道.這是因為雖然有機小分子空穴傳輸材料種類繁多, 被廣泛地用于真空蒸鍍法制備有機電致發光二極管(organic light?emitting diodes, OLEDs), 而且能滿足需求(例如良好的空穴傳輸能力、不與鈣鈦礦材料發生反應、能隙寬、同時具有較高的LUMO和較低的HOMO), 但是這類有機小分子空穴傳輸材料普遍在非極性有機溶劑(如氯苯, 甲苯)里溶解度較低,能使用旋涂技術制備成薄膜的比較少, 所以很少被用于制備PeLEDs.

為了解決PEDOT：PSS作空穴傳輸層(hole transporting layer, HTL)時所帶來的上述問題,我們將有機小分子空穴傳輸材料4, 4′?cyclohexy lidenebis[N, N?bis(p?tolyl) aniline] (TAPC)引入到PEDOT：PSS和鈣鈦礦發光層(CsPbBr3)之間作激子阻擋層(exciton blocking layer, EBL).這是由于它不僅可以很好地溶解在氯苯中, 還具有高的空穴遷移率 10—2cm2·V—1·s—1[40], 不與鈣鈦礦材料發生反應, 帶隙Eg= 3.50 eV, 同時具有較高的LUMO (—2.00 eV)和較低的 HOMO (—5.50 eV)[41].研究結果表明, 在PEDOT：PSS/CsPbBr3界面插入TAPC層, 可以降低空穴的注入勢壘, 提高空穴傳輸性能, 同時有效地減少了由于PEDOT：PSS與鈣鈦礦發光層直接接觸引起的在PEDOT：PSS/CsPbBr3界面產生的激子淬滅, 從而提高PeLEDs的電致發光性能.最后制備并獲得了色純度高(色坐標為(0.13, 0.80)), 最大亮度為13198 cd/m2, 最大電流效率為6.84 cd/A, 最大外量子效率為1.77%的高效率綠光PeLEDs.

2 器件制備與測量

首先, ITO襯底(深圳華南湘城科技有限公司)分別用去離子水、乙醇和丙酮超聲清洗15 min,然后放入烘干箱120 ℃下干燥20 min, 再進行臭氧處理5 min, 以提高ITO的功函數.接下來, 制備各功能層.首先, 在ITO基片上旋涂PEDOT：PSS (Heraeus Clevios PVP.Al 4083, 4500轉, 40 s),并退火(120 ℃, 20 min).自然冷卻后, 將樣品傳進充滿氮氣的手套箱內.然后利用配制好的TAPC溶液, 旋涂制備TAPC空穴傳輸層(4000轉, 60 s),并將旋涂有TAPC薄膜的樣品置于手套箱過渡艙(10—1bar, 1 bar = 105Pa)中抽氣 20 min, 使氯苯溶劑揮發完全.接下來制備發光層, 利用配制好的鈣鈦礦前驅體(CsPbBr3)溶液, 在4000轉, 60 s的條件下旋涂制備薄膜, 隨后將樣品置于手套箱過渡艙中 (10—1bar)抽氣 20 min, 使 dimethysulfoxide(DMSO, Aladdin)溶劑充分揮發.其中, TAPC溶液(蘇州方昇有限公司, 純度99%)是將TAPC材料按不同的濃度2, 5, 8 mg/mL溶解于氯苯(Alfa Aesar, 純度99%)中.CsPbBr3溶液是由溴化鉛(PbBr2, 西安寶萊特光電科技有限公司, 純度 ＞99.99%)和溴化銫(CsBr, Alfa Aesar, 純度99.999%)按摩爾比1∶1.2溶解于DMSO中, 溶液的濃度為10 wt%.最后, 將樣品傳入真空熱蒸鍍系統(沈陽立寧真空技術研究所), 在背景真空為1 × 10—4Pa下, 蒸鍍 1, 3, 5?tri[(3?pyridyl)?phen?3?yl]?benzene(TmPyPB), 8?hydroxquinolinato lithium (Liq)和aluminum (Al).蒸鍍結束, 將樣品傳到手套箱中用玻璃蓋對其進行簡易封裝.PeLEDs的器件結構 ITO/PEDOT：PSS/TAPC/CsPbBr3/TmPyPB(65 nm)/Liq (2.5 nm)/Al (120 nm)以及能級示意圖[41,42]分別如 圖1(a)和圖1(b)所示.采用的對照器件結構為 ITO/PEDOT：PSS/CsPbBr3/TmPyPB (65 nm)/Liq (2.5 nm)/Al(120 nm).其中PEDOT：PSS作為空穴注入層(hole injecting layer, HIL), TAPC和TmPyPB分別作為HTL和電子傳輸層(electron transporting layer, ETL),CsPbBr3作為發光層(emitting layer, EML), ITO和Liq/Al分別作為陽極(anode)和陰極(cathode).

CsPbBr3鈣鈦礦薄膜的紫外吸收譜由島津紫外分光光度計(Shimadzu UV?2600)測得.熒光(photoluminescence, PL)光譜和時間分辨光致發光 (time?resolved photoluminescence, TRPL)光譜分別由Horiba Jobin?Yvon LabRAM HR800和HORIB?FM?2015熒光分光光度計采集.鈣鈦礦薄膜的表面形貌采用JEOL公司生產的JSM?7100F型掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)觀察.鈣鈦礦薄膜結晶狀況由X射線粉末衍射儀(丹東通達, TD3500)得到.上述所有測試, 都是在室溫、大氣環境中進行.測試之前, 為了避免鈣鈦礦薄膜送樣過程中跟空氣接觸發生相變, 使用石英片和紫外膠將鈣鈦礦薄膜在手套箱中進行簡易封裝.

圖1 (a) PeLEDs的器件結構; (b) PeLEDs的能級圖Fig.1.(a) Device structure of PeLEDs; (b) schematic en?ergy level diagram of PeLEDs.

PeLEDs的電流?亮度?電壓(J-L-V)特性曲線由Keithley 2400電源和經過校正的硅光電探頭(北師大光電儀器廠, ST?86LA)組成的LED測試系統測得.PeLEDs的電致發光(electroluminescence,EL)光譜由PR670光譜儀采集.器件的外量子效率EQE的計算是根據EQE定義[43]：LED器件每秒產生的光子數量Nphoto(V)與每秒注入的電荷數量I (V)/e的比值, 利用(1)式[44]計算得到

其中I(V)是某個電壓下的電流, Nphoto(V)是每秒發射的光子數, e = 1.6 × 10—19C.而且 Nphoto(V)由下式[44]計算,

式中φe是輻射率[44],

其中A是鈣鈦礦發光二極管的發光面積, L是PR670采集的亮度, V(λ)是亮度函數, Km是常數, λ是波長; Eaverage是某個電壓下EL譜中的平均光子能量[44],

其中F(λ)由PR670采集的光子輻射能量.

在實際鈣鈦礦器件的EQE的計算中, 由于亮度L是由硅光電探頭(北京師范大學光電儀器公司, ST?86 LA)測得.為了保證數據的準確性, 使用PR670對硅光電探頭采集所得的亮度L進行矯正[27], 并得到相關的矯正系數, 然后將矯正后的亮度L代入到(3)式中進行計算得到相應的EQE.

3 實驗結果與討論

3.1 器件性能

圖2所示為PeLEDs的電致發光性能, 包括電流密度?電壓 (current density?voltage, J-V)、亮度?電壓 (luminance?voltage, L-V)和電流效率?電壓?外量子效率 (current efficiency?voltage?external quantum efficiency, CE-V-EQE)以及EL光譜.如圖2(a)所示, PeLEDs在各個電壓下的電流密度隨TAPC濃度增加而逐漸變大.這表明TAPC插層的引入可以極大地提高空穴的注入和傳輸.這是因為TAPC的引入, 形成了階梯狀的HOMO能級排列, 使空穴的注入勢壘由從原來PEDOT：PSS/CsPbBr3界面的0.65 eV降低為TAPC/CsPbBr3界面的0.35 eV.由圖2(b)和圖2(c)可知, 所有具有TAPC激子阻擋層的PeLEDs的亮度都比沒有TAPC激子阻擋層的對照器件的亮度大, 并且隨著TAPC濃度的增加, PeLEDs的亮度先增大后減小.當TAPC濃度為5 mg/mL時, PeLEDs具有最佳光電性能, 其最大亮度為13198 cd/m2, 最大電流效率為6.84 cd/A, 最大的外量子效率為1.77%, 分別是對照器件的5.5, 3.8和3.8倍.當TAPC濃度由0增加到8 mg/mL時, 空穴的注入和傳輸能力不斷地得到提高, 但是PeLEDs的亮度和效率呈現先增加后減少的趨勢.這主要是由于當TAPC由0增加到5 mg/mL這個過程中, 空穴的注入越來越多, 使得器件中傳輸的空穴和電子越來越平衡, 電子和空穴復合成為激子的概率越來越高, 同時由于TAPC可以進一步阻擋激子, 避免被PEDOT：PSS淬滅, 所以PeLEDs的EL性能不斷提高, 在5 mg/mL時表現出最佳的性能.當TAPC濃度由5 mg/mL增加到8 mg/mL時, 空穴注入過量, 導致器件中電子和空穴傳輸不平衡,一部分激子和過量的空穴發生相互作用, 產生俄歇復合, 導致器件光電性能衰減[45].圖2(d)給出了TAPC濃度為5 mg/mL時PeLEDs在不同電壓下的EL光譜, 隨著電壓的增加, 發光強度逐漸變強.圖2(d)中的內插圖是在驅動電壓為5 V時, 不同TAPC濃度的PeLEDs的歸一化EL光譜, 具有相同的EL發光譜、相同的EL發光峰(522 nm)和相同的半峰寬(16 nm), 這表明TAPC的引入不會改變器件的發光顏色.表1總結了PeLEDs性能.

圖3為對照器件ITO/PEDOT：PSS/CsPbBr3/TmPyPB (65 nm)/Liq (2.5 nm)/Al (120 nm) (with?out TAPC)和性能最優的器件ITO/PEDOT：PSS/TAPC (5 mg/mL)/CsPbBr3/TmPyPB (65 nm)/Liq (2.5 nm)/Al (120 nm)(with TAPC)的壽命圖.器件的壽命是指在電壓驅動下, 器件的亮度從初始亮度(L0)衰減到初始亮度一半(L0/2)所需的時間(T50).在本實驗中, 初始亮度為1000 cd/m2.從圖3可以清晰地看到, 最優器件(with TAPC)的壽命(10 s)是對照器件(without TAPC)壽命(7 s)的1.4倍, 因此PeLEDs的壽命得到了明顯的提高.PeLEDs穩定性得到提高的原因是在PEDOT：PSS/CsPbBr3界面引入TAPC后, 避免了CsPbBr3與強酸性的PEDOT：PSS的直接接觸而引起的對鈣鈦礦的降解, 減少了PEDOT：PSS對激子的淬滅.

圖2 PeLEDs的EL性能表征 (a)電流密度?電壓; (b)亮度?電壓; (c)電流效率?電壓?外量子效率; (d) PeLEDs (TAPC濃度為5 mg/mL)在不同電壓下的EL光譜, 內插圖是不同TAPC濃度的PeLEDs在電壓為5 V時的歸一化EL譜Fig.2.EL performance of PeLEDs：(a) Current density?voltage (J-V); (b) luminance?voltage (L-V); (c) current?efficiency?voltage?external quantum efficiency (CE-V-EQE); (d) EL spectra of PeLEDs with 5 mg/mL TAPC at different applied voltages; the inset is normalized EL spectra of PeLEDs with different concentrations of TAPC at the same applied voltage of 5 V.

表1 PeLEDs性能Table 1.List of EL performance of PeLEDs.

圖3 PeLEDs的穩定性表征Fig.3.The EL stability of PeLEDs.

3.2 薄膜表征

圖4為在沒有TAPC和有TAPC的襯底上的鈣鈦礦CsPbBr3薄膜的表面形貌圖和相應的鈣鈦礦顆粒尺寸統計分布圖.TAPC插層的引入使得所形成的鈣鈦礦薄膜的顆粒尺寸(～120 nm)比在沒有TAPC薄膜的基底上(～200 nm)的小很多.這意味著, 在 PEDOT：PSS和 CsPbBr3之間旋涂一層TAPC薄膜將會促進激子的發光輻射復合.因為小的鈣鈦礦顆粒可以更好地約束激子, 減小激子分解成載流子的概率[7].同時, TAPC插層的引入使鈣鈦礦顆粒的形狀由原來的無規則形狀生長趨向于正方體形狀生長.

圖4 (a) ITO/PEDOT：PSS/CsPbBr3和 (b) ITO/PEDOT：PSS/TAPC/CsPbBr3樣品的 SEM 圖; (c) ITO/PEDOT：PSS/CsPbBr3和(d) ITO/PEDOT：PSS/TAPC/CsPbBr3樣品的CsPbBr3顆粒尺寸統計分布Fig.4.SEM images of (a) ITO/PEDOT：PSS/CsPbBr3 and (b) ITO/PEDOT：PSS/TAPC/CsPbBr3; the size distribution of CsPb?Br3 grain on (c) ITO/PEDOT：PSS/CsPbBr3 and (d) ITO/PEDOT：PSS/TAPC/CsPbBr3.

圖5(a)為ITO/PEDOT：PSS/CsPbBr3, ITO/PEDOT：PSS/TAPC/CsPbBr3兩個樣品的X射線衍射圖譜(X?ray diffractometer, XRD).從圖5(a)可以看到, 有TAPC插層的CsPbBr3薄膜的XRD圖譜跟沒有TAPC插層的CsPbBr3薄膜的XRD圖譜相比, 位于15.4°的(100)和位于31.9°的(200)晶面的衍射峰的強度都有不同程度的增加, 同時在21.1°處XRD出現了一個新的衍射峰, 相應的晶面為(110).這表明TAPC的引入不會改變鈣鈦礦結晶結構, 都屬于正交晶系[10], 但是TAPC的引入有利于CsPbBr3結晶, 使其晶體生長取向性更好.

圖5(b)為石英襯底上PEDOT：PSS/CsPbBr3和 PEDOT：PSS/TAPC/CsPbBr3薄膜的紫外吸收光譜 (UV?vis absorption spectroscopy, UVs).有TAPC插層上制備的CsPbBr3鈣鈦礦薄膜的吸收峰(～513.5 nm)跟在無TAPC插層上制備的CsPbBr3鈣鈦礦薄膜的吸收峰(～514.5 nm)相比,出現了1 nm的藍移.同時, 從圖5(c) 所示的PL譜可以看到, 有TAPC插層上制備的CsPbBr3鈣鈦礦薄膜的PL峰(525 nm)跟在無TAPC插層上制備的CsPbBr3鈣鈦礦薄膜的吸收峰(～527 nm)對比, 出現了2 nm的藍移.結合SEM表征結果可知, 吸收譜和PL譜的藍移是由于TAPC插層的引入使鈣鈦礦顆粒的尺寸減小, 增強了量子尺寸效應所致[46,47].圖5(d)給出了TRPL曲線.該曲線由兩項e指數衰變函數擬合得到, 擬合公式為其中 I是歸一化的 PL強度, τ1和τ2是兩項衰變成分, B1和B2分別對應的是τ1和τ2所占的百分比.同時, 平均壽命τave由公式計算得到, 其中短壽命(τ1)對應的是快速衰變過程, 這個過程與在晶界處缺陷態輔助復合相關, 常常被認為是非輻射復合;長壽命(τ2)對應的是慢衰變過程, 這個過程與晶粒內的發光輻射復合相關[48].由衰變擬合曲線參數(見表2)可知, TAPC的引入使得CsPbBr3薄膜的短壽命τ1(5.72 ns)和長壽命τ2(212.65 ns)跟沒有引入TAPC的鈣鈦礦薄膜的短壽命τ1(4.86 ns)和長壽命τ2(210.45 ns)相比, 都有不同程度的提高.并且TAPC的引入使得鈣鈦礦薄膜的平均瞬態熒光壽命 (τave= 57.64 ns)比沒有TAPC (τave= 47.44 ns)的長.這是因為 TAPC的引入使得鈣鈦礦顆粒減小, 會引起晶界變多, 使得τ1增加, 快速衰變過程變慢.但同時慢衰變過程也慢, 而B1減小, B2增加, 這可能是因為CsPbBr3在TAPC上結晶更好, 提高了輻射復合, 降低了缺陷輔助復合, 使得鈣鈦礦薄膜的瞬態衰減壽命變長.

圖5? 在PEDOT：PSS和PEDOT：PSS/TAPC襯底上的CsPbBr3薄?膜的表征 (a)晶體結構(XRD); (b)紫外吸收, 內插圖是在500518 nm波長范圍吸收的放大圖; (c) PL光譜, 內插圖是在520535 nm波長范圍PL的放大圖; (d) TRPL曲線Fig.5.Characteristics of CsPbBr3 film on PEDOT：PSS and PEDOT：PSS/TAPC：(a) XRD; (b) absorption, and the inset is a large image of normalized PL spectra from 500 to 518 nm; (c) normalized PL spectra, and the inset is a large image of normalized PL spectra from 520 to 535 nm; (d) TRPL decay curves.

表2 瞬態熒光壽命參數統計列表Table 2.List of TRPL parameters.

3.3 單空穴器件

如圖6所示為無TAPC插層和有TAPC插層的單空穴器件(hole dominated devices, HDDs)的電流密度?電壓(J-V)圖, 器件結構分別為：ITO/PEDOT：PSS/CsPbBr3/TAPC (150 nm)/Al(120 nm) (HDD?1)和 ITO/PEDOT：PSS/TAPC(5 mg/mL) /CsPbBr3/TAPC (150 nm)/Al (120 nm)(HDD?2).有TAPC插層的單空穴器件HDD?2的電流密度在每一個驅動電壓下都比沒有TAPC插層的HDD?1的電流密度大.這說明將TAPC引入到PEDOT：PSS和CsPbBr3之間作為空穴傳輸層的確能提高PeLEDs的空穴傳輸性能.這主要源于TAPC的HOMO能級比PEDOT：PSS的HOMO能級低, 與PEDOT：PSS的HOMO能級和CsPbBr3的價帶之間形成階梯狀的能級排列, 從而使空穴注入到鈣鈦礦發光層的注入勢壘由原來的PEDOT：PSS/CsPbBr3界面的0.65 eV降低為TAPC/CsPbBr3界面的0.35 eV, 使空穴的注入和傳輸更容易.

圖6 單空穴器件的電流密度?電壓特性曲線Fig.6.Current density?voltage characteristics of hole?dom?inated devices.

3.4 激子界面復合效應

圖7 激子界面復合效應 (a) PEDOT：PSS/CsPbBr3;(b) PEDOT：PSS/TAPC/CsPbBr3Fig.7.Exciton recombination interface effects：(a) PEDOT：PSS/TAPC/CsPbBr3; (b) PEDOT：PSS/CsPbBr3.

圖7(a)和圖7(b)分別給出了無TAPC和有TAPC插層的器件的激子界面復合效應示意圖.由圖7(a)可知, 當鈣鈦礦CsPbBr3薄膜直接與PEDOT：PSS 接觸時, 由于 PEDOT：PSS 的酸性使鈣鈦礦薄膜發生降解, 而且能隙較窄, 導致激子容易發生非輻射復合; 同時由于PEDOT：PSS的HOMO能級比較高, 使得PEDOT：PSS/CsPbBr3界面注入勢壘較高(0.65 eV), 空穴容易聚集在該界面, 這使得形成的激子與空穴發生相互作用而引起俄歇復合, 影響器件的電致發光性能[49].而當引入一層TAPC之后, 由于更好的能級分布, 更利于空穴注入CsPbBr3, 從而使聚集在激子形成界面TAPC/CsPbBr3的空穴極大地減少, 有效地減少了激子與空穴相互作用導致的非發光輻射復合, 提高激子的發光輻射復合.同時, 由于TAPC比PEDOT：PSS具有更高的 LUMO能級 (—2.00 eV)和更大的能隙(3.50 eV), 可以更好地將電子和激子約束在CsPbBr3發光層, 提高了激子的發光輻射復合率, 進而提高了PeLEDs的性能.

4 結 論

使用旋涂技術, 將有機小分子空穴傳輸材料TAPC引入到PEDOT：PSS和CsPbBr3之間作為激子阻擋層, 極大地提高了PeLEDs的效率和穩定性, 獲得了最大亮度(13198 cd/m2)、最大電流效率(6.84 cd/A)和壽命為傳統無激子阻擋層器件的5.5, 3.8和1.4倍, 色坐標為(0.13, 0.80)的綠光PeLEDs.經研究表明TAPC層的引入使鈣鈦礦薄膜的生長取向性更好, 有利于形成更小的顆粒, 提高激子的約束能力.同時, 由于TAPC的引入形成了階梯狀的能級分布, 使空穴注入到鈣鈦礦發光層的勢壘得到極大的降低, 空穴的注入和傳輸得到極大的提高, 從而有效地減少了激子與空穴相互作用導致的非發光輻射復合, 提高激子的發光輻射復合.本文為制備高效率和長壽命的PeLEDs提供了一種可供借鑒的、行之有效的制備方法和基礎理論參考.