層層自組裝法制備超疏水表面的研究進展

代學玉，于嬌嬌，汪永麗

(蘭州石化職業技術學院 石油化學工程學院，甘肅 蘭州 730060)

潤濕性是液體對固體表面的一個重要界面現象，主要取決于固體表面的化學組成和表面粗糙度[1-2]。通常，把與水的接觸角大于150°的表面，稱為超疏水表面，該表面由于具有防水、防污和自清潔等特性而引起了人們的廣泛關注。目前，關于超疏水表面的制備方法有很多，本文將對層層自組裝法制備超疏水表面的研究進展作一介紹。

層層自組裝法是利用逐層交替沉積的方法，借助各層分子間的弱相互作用(如靜電引力、氫鍵、配位鍵等)，使層與層自發地締合形成結構完整、性能穩定、具有某種特定功能的分子聚集體或超分子結構的過程。

1 靜電層層自組裝技術

又稱靜電交替沉積技術，主要以離子間的靜電相互作用作為成膜驅動力。通過交替吸附帶相反電荷的電解質，在固體表面構建有序的多層膜，要求成膜材料必須帶有電荷。

李萌萌[3]通過層層自組裝法，首先在玻璃表面沉積SiO2的納米顆粒和聚苯乙烯的微球，然后高溫下燒結除去聚苯乙烯微球，從而在玻璃上制得具有微納米粗糙結構的SiO2涂層，再用1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷對涂層進行修飾。研究表明，制得的表面與水的接觸角為166°，具有良好的超疏水性、透明性及自清潔的特性。Whitesides等[4]首先將含SiO2顆粒的懸浮液滴到玻璃表面，形成一層或多層薄膜；然后用電子束將鈦或鎳沉積在SiO2顆粒表面，形成0.5～0.8 nm厚的支撐層；再在該表面沉積一層金、鉑或鈀的金屬膜。通過超聲及加入腐蝕劑--HF溶液，除去SiO2核和支撐層，制得具有超疏水性的金屬半殼，該表面與水的接觸角為151°。如果用十六烷基硫醇修飾該表面，形成的自組裝單層膜與水的接觸角為163°，具有超疏水性。

Zhang等[5-6]通過層層自組裝法，先將聚二烯丙基二甲基氯化銨/硅酸鈉的多層膜沉積在涂有SiO2粒子的基底上，形成微納米粗糙結構，然后進行氟化處理，制得接觸角為157.1°的超疏水表面。Tsai等[7]通過將納米級的SiO2組裝在微米級的SiO2顆粒表面，制得微納米粗糙結構，然后用十二烷基三氯硅烷對表面進行修飾，制得與水的接觸角為169°的超疏水表面。

李盼[8]首先在納米TiO2表面接枝十六烷基三甲氧基硅烷，對TiO2進行疏水化改性，然后將其和殼聚糖通過層層自組裝法在纖維表面交替沉積，構建具有多層的膜結構。研究表明，隨著自組裝層數的增加，纖維表面因逐漸被改性后的納米TiO2所覆蓋，使表面粗糙度增加，與水的接觸角增大。當組裝40層時，經熱處理后的纖維表面與水的接觸角為151.3°；而組裝60層時，經熱處理后的表面與水的接觸角為167.35°，表明該表面具有超疏水性。陳曉航[9]首先利用水熱法對鋁合金表面進行處理，在表面形成納米棒狀結構；然后用硬脂酸對表面進行自組裝，從而制得具有超疏水性的膜層。研究表明，當水熱反應時間為6h，制得的鋁合金表面與水的接觸角為155.5°，具有超疏水性，在模擬海水中對鋁合金的保護效率為99.6%。康志新[10]以金屬鈦片為基底，采用熱氧化法首先制得具有微納米粗糙結構的表面，然后通過層層自組裝法用十八烷基三氯硅烷對表面進行修飾。研究表明，制備的表面與水的接觸角為166°，具有超疏水性；對強酸性、強堿性溶液，以及一些鹽溶液也都具有超疏特性；對HF有很好的抗腐蝕性，保護率為99.1%。

張維[11]首先用溶膠-凝膠法制得納米SiO2顆粒，然后通過層層自組裝法將其和聚烯丙基胺鹽酸鹽交替沉積到棉織物上，對表面進行粗糙化處理，再用十七氟癸基三甲氧基硅烷和十六烷基三甲氧基硅烷對表面進行修飾。研究表明，隨著自組裝層數的增加，棉織物表面的SiO2顆粒增多，表面粗糙度增加，接觸角增大。當組裝7層時，棉織物表面被SiO2顆粒覆蓋，用十七氟癸基三甲氧基硅烷修飾后的表面與水的接觸角為150.27°，具有超疏水性。熊迷迷[12]以棉織物為基底，采用層層自組裝法將基底交替沉積在聚二烯二甲基氯化銨溶液和經改性的SiO2分散液中，制得抗紫外的棉織物，然后用十六烷基三甲氧基硅烷對表面進行修飾。研究表明，當自組裝層數為3層時，制得接觸角為153°，具有抗紫外、超疏水性的棉織物。

盧茜[13]以木材作基底，采用層層自組裝法，在基底表面制備出具有微納米粗糙結構的TiO2、SiO2及蒙脫土的多層膜，然后用1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷對表面進行修飾，表面由親水性變為超疏水性。研究表明，隨著木材表面自組裝層數的增加，接觸角增大。當對表面自組裝5層時，與水的接觸角為162°，具有超疏水性。

2 氫鍵層層自組裝技術

主要利用氫鍵作為成膜驅動力。Xiao等[14]首先將鋁片進行羥基化，然后將其浸泡到聚乙烯亞胺溶液中，在表面形成聚乙烯亞胺的涂層，再將該表面浸泡在硬脂酸和N,N′-二環己基碳二亞胺混合液中，通過硬脂酸上的羧基和聚乙烯亞胺上的氨基的相互作用，使聚乙烯亞胺涂層上吸附硬脂酸的自組裝單層膜，制得與水的接觸角為166°的超疏水表面。

3 其他層層自組裝技術

除了依靠靜電和氫鍵作用構筑多層膜，其他的弱相互作用，如配位作用、電荷轉移、特異性分子識別等也可用來作為成膜驅動力。

郝麗芬[15]采用層層自組裝法，以棉織物作基底，3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、聚羧基/甲基倍半硅氧烷納米球乳液及交聯型氨基硅乳作構筑基元，通過化學鍵在棉織物表面制得超疏水涂層。研究表明，制得的表面具有微納米粗糙結構，與水的接觸角為156.5°，具有超疏水性；經過皂洗25次后，接觸角為141.2°，具有優異的耐水洗性。王凱等[16]先用乙烯基三甲氧基硅烷對SiO2顆粒進行疏水改性，然后通過自組裝的方法，將改性后的SiO2接枝在商業聚偏氟乙烯薄膜表面。研究表明，制備的表面具有多層次的微納米粗糙結構，與水的接觸角為159.5°，具有超疏水、抗污染及穩定性好的特性。

目前，用層層自組裝法制備超疏水表面的研究，在理論和制備兩方面都取得了一些成果。雖然該方法制備過程簡單、可控性較好，但也存在一些問題，如耗時長、制備的表面穩定性差、不適宜大規模生產等，這些仍是用層層自組裝法制備超疏水表面的研究重點。