生物炭的吸附特性及其在石油污染修復中的應用

郭靜雯，趙瑩瑩，許如康，趙俊凱，張聽雪，舒 嘯，林兆宇

(青島理工大學 環境與市政工程學院，山東 青島 266033)

在石油的開采、運輸及使用過程中，由于各種原因會造成石油泄漏。泄漏的石油進入土壤會破壞土壤結構、影響作物產量，甚至通過食物鏈危害人體健康。石油產品還會通過各種途徑進入水體并最終流入大海，對海洋環境造成嚴重污染。據統計，近年來世界上溢油事故屢次發生：如2010年1月在美國得克薩斯州阿瑟港發生油輪與牽引船相撞事故，油輪船體損毀造成原油泄漏約170萬升；2010年4月發生的“深水地平線”(DWH)溢油事件，泄漏石油約490萬桶，污染面積約5180 km2，對海洋環境造成極其嚴重的破壞[1]。

生物炭(Biochar,BC)是指生物質材料如木料、農作物廢棄物、植物或動物組織等在低溫缺氧條件下形成的低密度炭化產物[2]。生物炭具有比表面積大、孔隙度大、表面官能團豐富、礦物含量高、固碳效率高的特點[3]，其表面及芳香結構可以吸附、固定土壤中有機和無機污染物及去除水體污染物，目前主要應用于土壤修復、污水處理等方面[4]。本文主要介紹生物炭在石油污染修復中的應用。

1 生物炭的吸附特性

遲建國等人[5]利用以松針為原材料制得的生物炭具有良好的石油吸附性能，吸油能力達5 g/g；Kandanelli等人[6]以飼料為原料制得生物炭對油水混合物中的油進行選擇性凝固試驗。在吸附研究中發現生物炭吸附量為2～3 g/g，可以有效地作為緩解原油泄漏的吸附劑材料。

從微觀上來看，生物炭表面疏松多孔，包含羧基、酚羥基等多種具有高度羧酸酯化和芳香化結構的官能團，這些結構特征使其有良好的吸附特性及穩定性，且能夠長期存在于環境中并充分吸收各種有機及無機污染物[7]。

生物炭制備過程中的熱解溫度、升溫速率以及熱解時間會對其性質造成一定影響。研究發現以木質素、纖維素為主的材質如玉米芯、秸稈、松針、稻殼等所制得的生物炭在400～500℃的吸油效果最佳，以甲殼素為主的材質如蟹殼生物炭則在600～700℃時達到最佳吸油效果[8-9]。高溫使有機質大量裂解，生物炭脂肪族C-H降低，芳構化加深，比表面積變大[10]。然而肖冬林等人[11]的研究發現，不同溫度制得生物炭對高濃度苯酚的吸附效果差別不大，這是因為吸附除與生物炭表面積有關，還受其含氧官能團及脂肪碳所產生的分配作用影響。

升溫速率主要對生物炭的產量影響較大。熱解升溫速率一般在5～25℃/min左右，較低的升溫速率不會使生物質發生熱裂解，可以減少二次熱解反應，有利于生物炭的形成。而熱解時間對生物炭的影響和熱解溫度類似，熱解時間越長，生物炭灰分、穩定性和pH值就越大[12]。

2 生物炭對石油類污染物吸附機理

生物炭對有機污染物的吸附機理主要包括：分配作用、表面吸附以及以孔隙截留、溶脹等為主的微觀作用機制[13]。

2.1 分配作用

分配作用是一種簡單線性吸附過程。它是通過污染物在有機質中的分配系數與其辛醇-水分配系數是否呈線性關系來判定。石油在生物炭中的分配作用與其芳香性和極性密切相關。隨著熱解溫度升高，生物炭的H/C原子比降低，極性減弱，疏水性增強，使BC的吸附以疏水分配作用為主[14]。

2.2 表面吸附及孔隙作用

表面吸附是生物炭通過巨大比表面積上的豐富位點吸附固定吸附質，是其具有超強吸附力的重要原因。大多數生物炭吸附主要為形成π-π鍵、氫鍵等化學鍵的化學吸附[4]。除此之外，學者們發現還存在以孔隙截留為主的一些其他作用機理。這種作用一般是指由于微孔的存在，吸附質通過毛細作用被吸附固定于生物炭的結構內部[14]。

2.3 聯合作用

生物炭由于具有復雜的理化特性，其對石油類污染物的吸附不能以單獨的某種機理解釋。Nwadiogbu[15]通過實驗得出玉米芯生物炭對油的吸附是以表面反應及顆粒擴散反應共同決定的。Jiang[16]等人通過分析處理數據得知小麥秸稈生物炭對黃土中石油的吸附主要為表面吸附，還有一些石油通過擴散作用被固定于生物炭內。無獨有偶，Angelova[17]在對稻殼生物炭吸油的吸附研究中發現，其主要吸附機理可能包括石油吸附在生物炭表面某些特定官能團上為主的表面吸附以及毛細作用。

3 生物炭在石油污染修復中的應用

3.1 對石油污染土壤的修復

王樹倫[18]利用秸稈生物炭修復被汽油污染的西北地區黃土，發現生物炭對油的吸附可達自身重量的3倍。Kong等人[19]向被石油污染的土壤添加生物炭，發現生物炭可以刺激微生物去除其中的多環芳烴。這可能是因為生物炭的結構在改良土壤的同時能吸附和保護微生物，加速微生物對污染物的降解。Zhang等人[20]采用生物炭和細菌結合的生物法修復被石油污染的土壤，發現生物炭固定后的耐鹽桿菌HRJ4可降解土壤中70%的TPHs，80%～90%的中長鏈烷烴(C16-C19)。馬伶俐[21]用玉米芯制得的生物炭固定微生物，使石油類污染物的降解率達70%。

3.2 對石油污染水體的修復

曹曉禹等人[22]探究了稻殼炭對海水中石油的去除能力，發現在室溫條件下吸附4h，石油去除率可達60%。Nguyen等人[8]以楓木為原料制備生物炭，其吸油能力可達3.6～6.3 g/g。Feng等人[23]發現利用楓香果實碳化制得多孔炭球對海上溢油處理十分有潛力，該種炭球可以在1～2min內快速吸附油脂，吸附量約為2～3g/g。與此同時人們發現生物炭固定微生物也可加速海水中石油的降解。遲建國等人[5]利用松針生物炭固定枯草芽孢桿菌制成菌劑進行模擬海水條件下降解石油的實驗，當菌劑使用量為0.5 g/100mL時，其對石油的去除率約在1個月時達到最大值70.1%。

4 結語

石油泄漏不僅會造成重大的經濟損失，而且破壞自然界的生態平衡。作為一種經濟、高效，可吸附多種污染物的新型吸附劑，生物炭越來越受到人們關注。相較于其他材料，生物炭在吸附石油的同時又可以在一定程度上刺激微生物對污染物的降解，因此對石油污染環境的修復具有獨特的優勢。