肉制品加工中有害物減控技術研究進展

崔保威,李夢璐,宋京城,吳晨奇,司文會,陸 軍

(1.蘇州農業職業技術學院,江蘇蘇州 215008;2.杜邦健康與營養事業部,上海 200355;3.上海農林職業技術學院,上海 201699)

肉制品在居民膳食結構中占有非常重要的地位,近些年隨著消費結構的升級,我國肉制品的需求量不斷上升,消費者對于肉類及其制品的營養與安全品質需求也逐步提高[1]。然而原料肉貯存過程中微生物的作用,腌制過程中亞硝酸鹽的使用,以及肉制品在煎、炸、蒸、煮、熏、烤等高溫熟制過程,形成生物胺、亞硝胺、反式脂肪酸、甲醛、雜環胺類和多環芳烴類等多種有害物,成為危害消費者身體健康和阻礙肉制品品質提升的重要因素[2]。因此,肉制品加工過程中有害物的形成及減控方法也一直是國內外肉制品領域的研究熱點。本文闡述了生物胺、亞硝胺、反式脂肪酸、雜環胺類和多環芳烴類等肉制品加工中常見有害物,并歸納了肉制品有害物減控技術的應用進展,以期為肉制品有害物減控和肉制品品質的提升提供參考依據。

1 肉制品加工中主要有害物

1.1 生物胺

生物胺是一類具有生物活性的含氮低分子量有機化合物,主要由微生物的氨基酸脫羧作用或醛、酮類物質的氨基化和轉胺作用產生[3]。微量生物胺是生物體內生理活性物質,可調節機體生長,但肉制品生物胺超標不僅會影響肉制品自身的風味,還會導致機體產生過敏甚至中毒反應[4]。肉及肉制品中含有的生物胺主要是酪胺、尸胺、腐胺和組胺,其中毒性最大的是組胺,過量攝入會導致頭痛、高血壓以及消化障礙[5]。富含蛋白質的發酵肉制品由于發酵過程生產菌株和環境微生物的參與,會因具有氨基酸脫羧酶活性而導致產品積累生物胺[6-7]。目前生物胺已被證實在發酵肉制品中普遍存在,只是不同發酵肉制品中生物胺的種類和含量不同[8]。

1.2 N-亞硝胺

N-亞硝胺包括亞硝胺和亞硝酞胺兩大類,通常泛稱亞硝胺,是四大食品污染物之一[9]。N-亞硝胺是目前國際上公認的一種致癌物。腌制劑硝酸鹽或亞硝酸鹽在肉類加工過程中發揮重要作用,可使肉呈現誘人的紅或粉色,降低脂肪和蛋白質氧化,促進肉制品風味的形成,同時還可以抑制肉毒梭狀芽孢桿菌等微生物的繁殖[10-11],然而硝酸鹽或亞硝酸鹽在肉類腌制、加工和貯藏過程中,與二級胺類物質通過亞硝化反應,形成具有致癌性的N-亞硝胺[12]。由于肉制品富含蛋白質,在其加工過程中,肉制品內源蛋白酶和微生物酶的分解作用,可促進硝酸鹽或亞硝酸鹽轉化為N-亞硝胺的底物胺類,因此目前國內外對于N-亞硝胺的研究多集中于蛋白質含量較高的肉制品和水產品中[13-14]。

1.3 反式脂肪酸

反式脂肪酸是普遍存在于煎炸肉制品中的一類對人體健康有不良影響的不飽和脂肪酸,在加工食品中經常被使用,主要用于改善口感、延長保質期或增加食物香味等。反式脂肪酸分為天然和人工兩種,其中天然的反式脂肪酸主要來自動物脂肪組織和一些乳制品,但其一般含量較低,且具有熱不穩定性、易氧化性以及容易被微生物腐蝕等缺點[15-16]。通過將動植物油脂進行氫化,使其不飽和脂肪酸雙鍵加氫后飽和化,可有效提高油脂的抗氧化性、熱穩定性,并延長油脂的保質期[17]。大量研究均表明反式脂肪酸對心血管疾病、Ⅱ型糖尿病以及向心性肥胖和癌癥形成有重要影響[18-19]。

1.4 甲醛

煙熏肉制品具有悠久的歷史,其獨特的煙熏風味受到消費者的青睞。煙熏肉制品加工過程中,木材在缺氧狀態下干餾產生甲醇,而甲醇進一步氧化形成甲醛吸附聚集在肉制品表面,導致產品中含有甲醛[20]。甲醛是一種細胞原生質毒物,直接作用于氨基、琉基、羥基以及羧基,毀壞生物體中的蛋白質和酶,使組織細胞變異產生不可逆凝結,導致細胞壞死[21-22]。王新惠等[20]通過對四川臘肉的食用安全性分析發現,15組煙熏肉制品樣品甲醛檢測全部呈陽性,其含量在4.89～35.93 mg/kg之間。目前已有大量實驗證明甲醛具有致癌性,且甲醛被世界衛生組織確定為致癌和致畸物質[23-25],同時甲醛還被列入我國經選擇的優先登記的有毒化學品[26]。

1.5 雜環胺類

雜環胺(heterocyclic amines,HAs)是一類具有致癌致突變特性的多環芳香族化合物,其致癌和致突變特性主要是通過與其環外游離氨基與DNA 反應生成加合物而產生,富含蛋白質的肉類制品在高溫熟制過程中可產生雜環胺[27-29]。目前研究發現雜環胺存在近30種不同的結構和種類,根據其結構的不同可分為氨基咪唑氮雜芳烴類(aminoimidazo azaarenes,AIAs)和氨基咔啉類(amino-carbolines,ACs),其中熟肉制品中2-氨基-1-甲基-6-苯基咪唑并[4,5-b]吡啶(2-amino-1-methyl-6-phenylimidazo[4,5-b]pyridine,PhIP)類雜環胺含量較高,此類雜環胺是與人類癌癥風險高度相關的物質[30-31]。由于雜環胺是經過熱化學反應形成的,AIAs 類雜環胺一般在溫度為 100～300 ℃之間形成,而300 ℃以上則主要生成ACs類雜環胺[32]。我國目前尚未建立 HAs 相關限量標準,但肉類產品加工過程中雜環胺的生成規律及減控技術研究已逐漸成為食品質量與安全領域關注的重點[33]。

1.6 多環芳烴

多環芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs)是一類有機物不完全燃燒產生的揮發性碳氫化合物,有生物累積性、不易降解等特點,具有三致作用,是環境和食品污染物[34]。傳統肉制品在煙熏、油炸、烤制過程中,由于脂肪的焦化和裂解、蛋白質高溫分解和糖的不完全燃燒等原因,造成肉制品中多環芳烴類化合物含量超標[35-36]。多環芳烴中的3,4-苯并芘(3,4-benzopyrene,B(a)P)由于具有強致癌性、性質穩定并且分布廣泛、容易檢測等特點,常作為PAHs的指標化合物[37]。GB 2762-2017 《食品安全國家標準 食品中污染物限量》規定熏、燒、烤及其肉類制品中苯并[a]芘類多環芳烴限量為5 μg/kg,而歐盟標準(EU)《關于食品中多環芳烴最大限量的修正案》中,自2014年9月1日起將煙熏肉及其制品中的苯并(a)芘限量從5 μg/kg降為2 μg/kg,多環芳烴總量限量由30 μg/kg降為12 μg/kg[38]。

2 肉品加工中有害物減控技術

2.1 生物胺減控

肉制品中生物胺主要來自微生物的氨基酸脫羧作用或醛、酮類物質的氨基化和轉胺作用,因此微生物的控制成為肉制品中生物胺減控的關鍵工藝,通過選擇合適的生產工藝條件和優良的發酵條件來控制產胺菌的生長成為生物胺減控的研究熱點。錢茜茜等[39]以海鱸魚干為研究對象,比較了較低的(0～4 ℃)和較高的溫度(25～35 ℃)條件對生物胺產生量的影響,結果表明低溫對產胺菌的生長和產胺量均有明顯的抑制作用。Lu等[40]通過添加植物提取物(茶多酚、肉桂精油、丁香精油等)處理發酵的煙熏馬肉香腸,色胺、組胺、酪胺的產生量明顯減少,且產胺菌數量受到有效抑制。除此之外,大量研究均表明植物提取物可有效抑制肉制品中產胺菌的生長,達到生物胺減控的目的[41-42]。此外,也有采用干燥、輻照、真空包裝等來減少生物胺的生成,上述處理也大多通過控制加工過程中產胺微生物的生長,實現生物胺的減控[43-45]。

2.2 亞硝胺減控

許多國家對食品中N-亞硝胺的含量都制定了相關的限量標準,2005年美國農業部對總揮發性N-亞硝胺含量規定為不能高于10 μg/kg,對中國地區生產的魚和相關產品中,要求NDMA的限量為4～7 μg/kg。我國GB 2762-2017《食品安全國家標準 食品中污染物限量》規定了肉制品中NDMA不得高于3 μg/kg,海產品中NDMA不得高于4 μg/kg。目前亞硝胺的減控研究主要集中在三個方面:控制亞硝酸鹽、生物胺等前體物的用量;通過酚類、維生素、香辛料、黃酮類等天然阻斷劑的應用以阻斷亞硝胺的形成;采用輻照降解和微生物降解等方式促進亞硝胺的分解。國內早期研究在肉制品加工過程中通過添加亞硝酸鹽替代物亞硝基血紅蛋白,可減少亞硝胺前體物亞硝酸鈉的使用[46]。同時通過抑制產胺菌,也可達到亞硝胺減控的目的[40]。Sun-Young等[47]發現草莓、大蒜和甘藍等植物多酚對二甲基亞硝胺(N-nitrosodimethylamine,NDMA)具有阻斷作用,且其抑制亞硝化反應的能力隨著混合物中多酚含量增加而增強。朱倩穎等[48]探究不同濃度的多香果粉對肉丸中揮發性N-亞硝胺的影響,結果發現NDMA、亞硝基哌啶(N-nitrosopiperidine,NPIP)、亞硝基吡咯烷(N-nitrosopyrrolidine,NPYR)抑制率最高分別為 93.1%、80.3%、60%。Ahn等[49]發現5 kGy及以上劑量γ射線處理可有效降解蒸餾水中NDMA和NPYR,但目前輻照技術較多運用于食品領域的冷殺菌,而較少應用于肉制品中亞硝胺的降解[50]。除此之外,通過控制肉制品加工過程中工藝條件,也是實現亞硝胺減控的重要手段。國外早期研究了溫度對亞硝酸鹽和二甲胺發生亞硝化反應生成NDMA的影響,結果表明隨著溫度的升高,NDMA 的生成量大幅度增加[51]。Glória等[52]通過對比油炸和非油炸培根中亞硝胺含量,發現油炸培根中亞硝胺含量明顯高于非油炸,且隨著溫度的升高亞硝基含量明顯增加。然而相對于油炸等高溫熟制工藝過程產生較為大量的亞硝胺,采用微波加熱方式產生的亞硝胺則相對較少,主要由于微波加熱溫度較油炸低[53]。雖然亞硝胺減控措施一定程度上降低了肉制品中亞硝胺含量,但此類研究多集中于實驗室階段,應用到肉品工業還較為少見,還應加以重視。

2.3 反式脂肪酸減控

反式脂肪酸進入肉制品主要有兩種途徑:一是肉制品加工過程中外源植物油脂;二是動物肉中自然存在的脂肪,但兩種方式下的反式脂肪酸都是由熟制過程中的不飽和脂肪酸異構化產生。其中油炸工藝是肉制品中反式脂肪酸產生的重要途徑,王園等[54]研究發現油炸20 min的魚肉樣品中反式脂肪酸含量可達23 mg/100 g,另外對上海市售炸雞翅和炸薯條中反式脂肪酸含量進行檢測分析,兩種產品反式脂肪酸含量高達73.47和73.20 mg/100 g[55]。通過改進油脂生產工藝,選擇健康的外源植物油脂,改善肉制品加工工藝成為雜環胺減控的關注熱點[56-57]。國外學者Moschakis等[58]使用γ-谷維素和植物甾醇和向日葵油制備油凝膠體系,部分替代植物油制作法蘭克福香腸和培根,產品pH、氧化性和質地沒有顯著差異。國內鄭藝等[59]比較了不同油脂對油炸食品中反式脂肪酸含量的影響,結果發現菜籽油煎炸的薯條和油條中反式脂肪酸最多,而棕櫚油煎炸的雞塊、薯條、油條中反式脂肪酸含量最少。

2.4 甲醛減控

甲醛主要存在于煙熏肉制品中,肉在熏制過程中,木材在缺氧狀態下干餾會產生甲醛,產生于煙熏肉制品表面[60]。通過現代液熏工藝將經干餾、提純精制成的煙熏液應用于產品的制作,是目前煙熏肉制品甲醛減控的主要手段[61]。液熏技術與傳統煙熏方法相比,在熏制效率、有害物控制和環境污染控制方面有著顯著優勢。趙冰等[62]將蘋果木煙熏液應用于湖南臘肉,發現該煙熏液能夠賦予湖南臘肉良好的煙熏風味品質。國外有研究將煙熏液應用于熏制虹鱒魚,煙熏液處理的熏制虹鱒魚與傳統熏制虹鱒魚風味差異并不明顯[63]。朱易等[21]以愈創木酚、甲基愈創木酚、丁香酚、糠醛、乙酸等為原料,通過復配研制煙熏液,開發出的煙熏乳化腸中未檢出甲醛。

2.5 雜環胺類減控

肉制品的加工方式諸如烘烤、煎炸以及煙熏可以導致HAs的生成,除此之外,加工溫度、時間以及糖類、肌酸、肌酸酐和部分氨基酸等雜環胺的前體物質也是形成HAs的重要原因[33]。通過改進加工方式,降低加工溫度,控制加工時間,使用天然或合成的抗氧化物質等一系列措施,可有效降低肉制品加工過程中雜環胺的含量[64]。Rahman等[65]發現微波預處理,減少烹飪時間和降低烹飪溫度可有效降低食品中雜環胺含量,此外,復合香辛料腌制處理同樣可以抑制雜環胺生成。Soladoye等[66]比較了微波蒸煮和煎炸兩種方式對培根熟制過程中雜環胺含量的影響,發現微波蒸煮處理條件較煎炸溫和,雜環胺生成量低。王震等[67]研究了反復鹵煮對鴨胸肉和鹵湯中雜環胺及其前體物的影響,結果表明鹵湯在反復使用過程中,鴨肉和鹵湯中肌酸、氨基酸、葡萄糖等前體物含量逐漸增加,同時雜環胺也不斷富集。植物源提取物由于含有豐富的酚類、維生素、花青素、黃酮類化合物等天然抗氧化物質,可以清除肉熟制過程中產生的自由基,常被應用于肉制品種HAs的減控[68]。Gibis 等[69]通過添加富含黃酮類的葡萄籽提取物處理牛肉餡,能使油炸牛肉餡餅中PhIP 類雜環胺含量降低 90%。除此之外,茶葉提取物、蘋果籽提取物等對PhIP類雜環胺均有很強的抑制效果[70]。通過捕獲雜環胺中間體苯乙醛,抑制雜環胺的生成也是近些年研究的熱點,Zeng 等[71]以烤牛肉餅為研究對象,通過建立熟制過程模擬體系,發現香辛料中的酰胺類成分胡椒堿和辣椒素可以抑制苯乙醛的生成,從而減少 PhIP 的生成量。但由于真實食品反應體系基質復雜,區別于模擬體系,因此通過捕獲苯乙醛而抑制 PhIP 的機制還需要進一步研究證實。

2.6 多環芳烴減控

多環芳烴在油炸、燒烤及煙熏肉制品加工過程中極易產生,現有研究多集中在控制多環芳烴產生源頭、改進加工條件、抗氧化劑應用等方面。國外有學者通過比較紅木、合歡木和甘蔗渣3種不同木材熏制肉制品中PAHs的含量,結果表明甘蔗渣熏制魚肉制品中PAHs的含量最低,紅木次之,而合歡木最高[72]。國內朱易等[21]研制出一種不含苯并芘的色味安全三效煙熏液,用此煙熏液加工成的牛肉乳化腸在保留傳統煙熏風味以及色澤的同時做到無苯并芘殘留。在改進加工條件方面,大量研究均表明縮短時間油炸,降低油炸溫度,采用較遠的煙熏距離,微波預處理等處理都可以顯著降低多環芳烴含量[36,73-74]。抗氧化劑具有良好DPPH自由基、羥基自由基等清除能力,常被用于肉制品多環芳烴的減控。陳炎等[75]研究添加不同質量濃度的愈創木酚對鹵煮牛肉中多環芳烴含量的影響,當愈創木酚添加質量分數為0.05%時,BaP含量、PAH4和PAH12的總含量較空白對照組分別降低38.4%、46.9%和91.7%,并判斷多環芳烴減少與其抑制還原糖和肌酐等前體物的參與有關。國內有學者研究了香辛料與照射處理對熏腸多環芳烴含量及品質的影響,結果表明當香腸中添加0.10%生姜和0.10%大蒜以及后期對熏腸進行紫外和微波照射處理時,煙熏香腸中PAHs的含量降低80%以上,同時上述處理并未對熏腸的風味品質造成明顯影響[76]。

3 結語

煎炸、煙熏、燒烤、蒸、煮、鹵、腌制類加工肉制品是人類飲食的重要組成部分,多樣化的加工方式賦予了傳統肉制品特殊的風味,深受廣大消費者的喜愛。然而肉制品加工過程中有害物的減控也一直受到關注,肉制品在腌、煎、炸、蒸、煮、熏、烤等熟制過程產生的生物胺、亞硝胺、反式脂肪酸、甲醛、雜環胺類和多環芳烴類等有害物多數具有致癌性,嚴重危害消費者健康,也成為制約我國傳統肉制品行業發展的瓶頸。目前研究多集中于加工條件的改善、加工參數的優化、外源性添加物的應用以及新技術的開發,一定程度上保證了肉制品的食用安全性。然而肉制品加工過程中有害物形成機理、遷移規律和轉化機制的研究還存在一定程度的局限性,隨著研究的進一步深入,肉制品有害物形成機制仍將是未來研究的重點,而有害物的減控同樣是未來肉制品加工領域重要的研究方向。